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金属生锈是金属最普遍、最大的一种损失。古往今来,人们研究出了多种措施和方法防止或抑止金属的锈蚀。实践证明用涂料防锈是一种有效的抑止金属锈蚀的方法。船舶涂料用量甚大,它是发展航海事业必不可少的配套材料,早已引起世界各国的注目。船舶涂料不仅对船舶具有保护、装饰作用,而且它关系船舶的使用效率和寿命,是提高舰船战斗力的重要材料。船底防锈涂料是涂刷在舰船水线以下,长期浸在水下船底部位的一种专用船舶涂料。由于船舶的船底部位长期处于腐蚀性的海洋环境中,其性能要求比陆上苛刻得多;且由于舰船在使用期间无法维修保养,因此要求船底涂料具有优良的耐水性、防锈性,还必须具备长期保护的性能要求,在长期浸水和水流冲击下,涂膜不起泡、不脱落。近几十年来,随着几十万吨超级油轮、海上石油钻采平台、深水码头钢桩的大量出现和迅速发展,许多长效高性能涂料也相继问世。目前,我国国产船底防锈涂料品种有沥青系防锈涂料、氯化橡胶及氯化橡胶-沥青防锈涂料、环氧-沥青防锈涂料。国外已开发了聚氨酯-沥青防锈涂料。而国内还未有详尽的资料叙述。聚氨酯-沥青防锈涂料是继环氧-沥青涂料之后较新的品种。它是由芳香族多异氰酸酯与多元醇聚醚以及煤焦沥青和防锈颜料等配制而成的。它在-19 ℃下也能固化成膜,涂膜不易发脆,弥补了环氧-煤焦沥青涂料不能低温固化的缺陷。此外,聚氨酯涂膜还具有高的耐磨性和韧性,涂膜的附着力强,具有优良的耐化学药品性,耐酸、碱、盐液,因此可作为船底优良的防护涂料。我国的海疆辽阔,且纬度跨度大,0 ℃以下也能正常固化的聚氨酯2沥青防锈涂料对我国的航海事业及武器、装备现代化具有重要的意义。因此开发研制聚氨酯2沥青防锈涂料是非常必要的。
1 实验部分
111 聚氨酯预聚体的合成
聚氨酯是指大分子链中含有氨基甲酸酯基
的一类高分子化合物。它是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯) 与多元醇(包括端羟基聚酯和端羟基聚醚) 经逐步加成聚合反应而制成的。本实验所用多异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯(TDI) ,多元醇为蓖麻油和端羟基(聚醚) 聚四氢呋喃(PTHF) 。
(1) 蓖麻油醇解
蓖麻油是农副产品,在涂料工业中被广泛应用。蓖麻油与甘油按1∶0148 (mol 比) 进行酯交换后的产物为蓖麻油双甘油酯和蓖麻油单甘油酯,羟值在150～165 之间。醇解后的产物不仅增加了交联密度,且由于产物中伯羟基含量的增加,提高了产物的反应活性。将蓖麻油与甘油按1∶0148 (mol 比) 投料进行醇解。以PbO 为催化剂,其用量按每公斤原料加铅0104g 计。在240 ℃醇解2h 后,冷却至60 ℃,加入二甲苯共沸脱水,得溶液备用。测其羟值为158。
(2) 聚醚脱水
在装有搅拌器、温度计、分馏头的磨口三口烧瓶中,加入PTHF ,加热升温,温度达90 ℃时,启动真空装置,在95 ℃±5 ℃,真空度0105MPa 条件下脱水2～3h ,去掉真空装置。降温至40 ℃,出料,物料置于密封容器中保存,以避免吸收空气中的水分。
(3) 合成聚氨酯预聚体
在磨口三口烧瓶中,加入蓖麻油醇解物和脱过水的PTHF ,水浴加热升温,开动搅拌器。同进,开始滴加TDI ,注意滴加速度不能过快。在TDI 滴加过程中, 温度不能超过70 ℃。TDI 滴加完后升温至80 ℃±2 ℃,并在此温度下保温1h。降温至40 ℃出料,物料置于密封容器中保存,避免与空气接触。
112 涂料制备
涂料由主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质组成。在本研究中主要成膜物质是聚氨酯预聚体和环氧树脂预聚体。次要成膜物质是氧化铁红、锌铬黄、铝粉、云母粉四种颜、填料。辅助成膜物质是甲苯、环己酮、二甲苯和醋酸丁酯等按一定比例组成的温合溶剂。
11211 防锈机理
作为防锈涂料应该研究涂料的防锈机理。众所周知,腐蚀的三个重要因素是水、氧和离子。涂料之所以能起到防锈作用,一方面是因为涂层是一种高聚物膜具有屏蔽能力,另一方面颜、填料通过物理和化学机理起作用,具有防锈能力,能不同程度地阻缓水、氧和离子的透过而起防腐蚀作用。
(1) 物理防锈 一些颜、填料的微粒有良好的填充作用,使涂层结构十分致密,可增加涂层强度,也可降低水、氧、离子对涂膜的透过速度。如氧化铁红(Fe2O3) ,它的化学性质比较稳定,吸水性小,其着色力和遮盖力很强,应用在涂料中能增加涂膜机械强度,降低涂膜透水性和延长涂膜使用寿命,能起到很好的保护金属表面的作用。一些颜料呈细微的鳞片状,如铝粉、云母氧化铁。这些鳞片在涂膜中与底材呈平行状态排列,彼此结合重叠,能阻挡腐蚀介质和底材的接触,对被保护层起到缓蚀作用。
(2) 化学防锈 化学防锈是指采用多种化学活性颜料,依靠化学反应改变表面的性质及依靠反应生成物的特性达到防锈的目的。如颜料与金属表面发生钝化作用和磷化作用等。本研究采用了锌铬黄
(K2O·4ZnO·CrO3) ,它具有化学抑锈作用。其具有碱性,微溶于水,同时电离出能和钢铁结合生成铬酸铁而覆盖在钢铁表面,使钢铁发生阳极微区钝化,形成钝化膜,不再产生锈蚀。在阳极区与氧反应,被氧化为稳定的过铬酸,然后过铬酸与铁反应,生成Fe2O3·Cr2O3 复合氧化物,呈稳定状态;过铬酸与铁反应,还可形成稳定的络合物。
11212 涂料的制备及性能测试
先将环氧树脂水浴加热(40～50 ℃) 使之软化,在搅拌下加入溶剂(占溶剂总质量的30 %) 使之溶解并搅拌均匀;再依次加入煤焦油沥青,聚氨酯预聚物,混合溶剂(占溶剂总质量的70 %) ,混合颜、填料,搅拌均匀后,按计量加入己二胺,搅拌均匀并熟化20min 后,涂刷在准备好的试片上。按Lg(34) 正交表设计9 个配方,制成9 个涂料试样,对每个试样进行有关的性能测试,对测试结果分析,最后得到涂料的最佳配方。该涂料为双包装,分A、B 两组份见表1。按最佳配方配制50g 聚氨酯2沥青防锈涂料,涂刷在标准试片上,室温干燥一周。按有关船底防锈涂料标准GB13351292 测试有关性能。涂料性能测试结果见表2。
2 结果分析与讨论
211 聚氨酯预聚体的主要参数和原料选择
21111 -NCO/ -OH 比例
聚氨酯预聚体的平均聚合度对涂膜性能有显著影响,双组分聚氨酯涂料的制造技术之一是确定恰当的-NCO/ -OH 比例。研究结果表明-NCO/ -OH 为2/ 1 时为宜。
21112 预聚温度
聚氨酯的合成为放热反应。控制反应温度是决定产品质量的主要因素。控制滴加TDI 的速度以控制反应温度不超过70 ℃,在TDI 滴加完后,升温并保持反应温度80 ℃±2 ℃。
21113 原料的影响
(1) 聚醚 本研究中采用的聚醚是端羟基聚四氢呋喃。聚醚的耐碱性、耐寒性、柔软性优良。聚醚选用时所考虑的因素是官能度与平均聚合度。聚醚的官能度及平均聚合度会影响聚氨酯制品的强度、柔性、弹性及延伸率和耐候性。平均聚合度越大,羟值越低,聚醚羟基与TDI 异氰酸所形成的氨基甲酸酯基的距离越远,交联密度下降。氨酯键的内聚能高是涂膜强度高的重要原因之一。另外,氨酯键之间能形成非环式氢键。氢键的形成增强了聚合物的强度。使聚氨酯涂膜具有高的耐磨性和韧性。与其它涂膜相比,在相同硬度条件下,由于氢键的作用,聚氨酯涂膜的断裂强度最高。
(2) 蓖麻油 蓖麻油经醇解、酯交换改性的衍生物增加了产物的羟值,因产物中伯羟基含量增加,提高了产物的反应活性。因其含有三个羟基,与二异氰酸酯反应可生成立体结构的网状聚合物。各羟基的碳链较长及交联点间的距离大,使网状聚合物具有一定的柔韧性。
(3) 环氧树酯 环氧树脂的环氧基团具有很高的活性,能与多种类型固化剂发生交联反应,形成三维网状结构的高聚物。环氧树脂与固化剂反应成膜后具有许多优点。涂膜对金属等极性底材有优良的附着力;抗化学品性优良,耐碱性突出,也能耐盐水;环氧树脂的干性很好,加入了环氧树脂的涂膜的干燥时间明显缩短。环氧树脂的相对分子质量对涂膜性能有很大的影响,其相对分子质量在1000 左右
(环氧值0.18～0.22) ,涂膜机械性能好,因此在本次实验中选择E220 环氧树脂。
212 环氧树脂/ 聚氨酯官能团物质的量比的影响
正交实验的结果显示,加入一定量环氧树脂对产品性能有明显的改善。由于多元伯胺分子内的氮原子上的活性氢原子与环氧基团发生加成开环反应,开环反应后生成的羟基可与聚氨酯预聚体中的异氰酸基团反应,生成氨酯键;羟基也可与氨酯键生成非环或环形氢键,形成网状结构。这样便明显地增加了涂膜的交联密度,增强了涂膜的强度,还可获得厚膜,改善了聚氨酯涂料的性能。但加入量过多,则交联密度过大。当环氧树脂/ 聚氨酯官能团物质的量比为113/ 1 时,固化后的产品,是令人满意的。
213 煤焦沥青的影响
煤焦沥青是炼焦的副产物,其含有许多稠环和杂环芳香烃,与聚氨酯及环氧树脂的混容性很好。煤焦沥青渗水性很小,具有良好的耐水性和防锈性,在水中稳定不起泡;与钢材附着力和涂膜层间附着力好;使用简便,涂刷性好,成本低。选用软化点为50 ℃左右的煤焦沥青制的船底防锈涂料,在水温高的海区涂膜不软,在严寒水温低的情况下不发脆,能适应船底板受温度变化的考验。实验结果表明,煤
焦沥青与树脂质量比为1∶1 时,涂膜性能较好。
214 颜料用量的影响
每种涂料都有最适宜自己的颜料用量。按此用量,涂膜对介质的吸附性小,而电绝缘性和保护性最好。WK.Asbeck 等提出了涂膜所含“临界颜料体积浓度”(CPVC) 和“颜料体积深度”(PVC) 概念。颜料用量在CPVC 以下时,防锈性能随PVC 的增加而提高;超过CPVC 时,基料不能完全充填颗粒间的空隙,使腐蚀因子及腐蚀产物容易透过,增加了腐蚀趋势,而且也会影响涂膜的机械性能。因此,颜料用量应在CPVC 以下。实验结果表明,在聚氨酯2沥青涂料中,颜料含量为涂料总质量的30 %(PVC 大致为30 %～35 %) 时,涂料性能优良。
215 溶剂的影响
聚氨酯涂料的溶剂选择,除了要考虑溶剂的溶解能力、挥发速率等溶剂的共性外,还须考虑其对涂料中异氰酸基团影响的特性。因为溶剂应不能与异氰酸基团反应,如醇、醚类溶剂都不可采用。酯类与酮类溶剂对聚氨酯与环氧树脂的溶解能力都强,挥发速率适宜,最为适用。烃类溶剂如甲苯、二甲苯性质稳定,但溶解能力不很强,需使之与其它溶剂并用。本此研究采用的混合溶剂为甲苯∶环己酮∶二甲苯∶醋酸丁酯= 4∶3∶2∶1。重要的一点是溶剂中不能含有水分。因为水与异氰酸基团反应会生成CO2 。
3 结论
(1) 用相对分子质量为2000 的PTHF 和羟值为158 的蓖麻油与甘油酯交换物作为羟基成分,与TDI合成的聚氨酯(预聚物的重复单元数n = 0) ,涂膜有较优的性能。
(2) 聚氨酯2沥青防锈涂料中,环氧树脂作为促进剂,其与聚氨酯预聚物的mol 比为1.3/ 1。
(3) 颜料配比为氧化铁红∶锌铬黄∶铝粉∶云母粉= 4∶2∶2∶2 ,颜料含量为涂料总质量的30 %。
(4) 沥青与树脂的质量比为1∶1。
(5) 该涂料为双包装。树脂、颜料、溶剂,煤焦沥青A 组分,固化剂为B 组分。
