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0 前 言
以苯乙烯与丙烯酸酯为主要原料共聚制得的苯丙乳液，具有原料来源广泛、性价比高、合成工艺简单、乳液耐碱、耐洗擦、耐户外性等性能好的特点，而经环氧改性后制备的环氧－丙烯酸乳液因具有更加优异的耐水性和附着力，广泛用于建筑涂料、木器涂料、地板涂料等。各国学者对苯丙乳液、环氧改性苯丙乳液等都做了大量的研究。但由于一些国家地域跨度较大，各区域气候差异也很大，统一的配方不能适应这种气候差异带来的区别。为了适应不同的环境特别是户外温度环境，这就要求乳液成膜物的最低成膜温度不能仅限于一个特定的值。各国学者在研究乳液合成时大多将注意力集中在乳液的性能优化上，而忽略了对乳液最低成膜温度的探讨，实际最低成膜温度与理论计算值相差较大，这影响了配方设计者对聚合物软硬度的设计和玻璃化温度的预测，同时也给用户在使用过程中带来诸多不便。造成乳液实际最低成膜温度与理论值差异的原因有多种，其中乳液反应的最终转化率是一个较为重要的因素。由于乳液最低成膜温度与其玻璃化转变温度有很好的对应关系[1]，因此本文即以玻璃化转变温度为着眼点，通过优化乳液的聚合条件以达到较高的最终转化率，从而以理论公式为指导得出不同玻璃化转变温度的乳液配方。
1 试验部分
1.1 原料与试剂
苯乙烯(St, 97%)、丙烯酸丁酯(BA,96%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA, 98%)、甲基丙烯酸(MAA,96%)，均为市售，未经减压蒸馏直接使用;环氧树脂(环氧值0.38~0.45)，江苏三木;十二烷基磺酸钠(SDS) 、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、碳酸氢钠、过硫酸铵和氨水，均为市售。
1.2 环氧－丙烯酸乳液的制备工艺半连续种子乳液聚合:
（1）预乳液的制备:将全部的去离子水和乳化剂加入到反应瓶中，升温至40 ℃并高速搅拌保持30min。将单体在一定时间内加入到反应瓶中，并在单体滴加完毕后继续搅拌15 min，即制得丙烯酸预乳液。
（2）种子乳液聚合:将部分丙烯酸预乳液加入反应瓶中并升温至(80±1) ℃，加入部分引发剂溶液。当体系显现微蓝色以后，种子乳液已形成，继续保持反应1 h。将剩余的预乳液和引发剂在3.5～4 h内滴完。在上述引发剂滴加完毕后，逐渐滴加用丙酮溶解的环氧树脂，升至(85±1) ℃保温1 h，降温、调节pH值＝7～8，过滤，出料，制得环氧－丙烯酸酯乳液。
1.3 乳液性能测试与表征
1.3.1 凝聚率测定
将制备的乳液过滤，残留物于80 ℃烘箱中至恒重，按式(1)计算凝聚率:
(1)
式中:W1、W2分别为凝聚物和混合单体的质量，g;V为凝聚率，%。
1.3.2 固含量测定
按式(2)计算固含量:
式中:S为乳液固含量;m1为乳液在真空干燥箱中80 ℃下干燥至恒重的量;m0为乳液质量。
1.3.3 乳液单体转化率测定
按式(3)计算单体转化率:
式中:W1，乳液总产量;W2，凝胶量;W3，引发剂用量;W4，乳化剂用量;W5，环氧树脂用量;W0，总单体用量。S，乳液固含量。
1.3.4 吸水率测定
将待测涂膜称量后，于蒸馏水中浸泡24 h，取出用滤纸擦拭表面水痕，称量，按式(4)求吸水率:
式中:x为吸水率;m1为涂膜浸水后质量;m0为涂膜原质量。
1.3.5 化学稳定性的测定
取2 mL乳液，用去离子水稀释至10 mL，再用浓度为5%CaCl2水溶液滴定，记录当乳液开始产生絮凝时所用CaCl2溶液量(mL)表示乳液电解质稳定性。
1.3.6 贮存稳定性的测定
将乳液长期储存，观察并记录变化，看乳液是否破乳。
1.3.7 其他
涂膜耐盐水性测试参照GB 1963-1979，涂膜铅笔硬度测试参照GB 6739-2006，涂膜附着力参照GB1720-1979，涂膜柔韧性参照GB/T 1731-1993，表干时间参照GB/T 1728-1979。
1.3.8 DSC分析
采用NEYZSCH 204F1型差示扫描量热仪进行测试。扫描范围-100～100 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气保护。
1.3.9 玻璃化转变温度的理论值计算
利用式(5)FOX公式，计算得到所需玻璃化温度范围内的聚合物配方组成:
式中:Tg——共聚物的玻璃化温度，K;
Tg1，Tg2…Tgn——共聚单体的玻璃化温度，K;
W1，W2…W n——共聚单体的质量分数，%。
2 结果与讨论
本课题组已利用半连续种子乳液聚合方法初步合成了环氧－丙烯酸酯杂化乳液[2]，但在对其玻璃化转变温度（Tg）进行表征时，试验发现，利用DSC测试技术测得的Tg值，与按照FOX公式计算所得出的理论值存在较大的差异。经过分析，笔者认为导致这种现象的一个主要原因是由于聚合反应的最终转化率较低，体系并没有按照预计的投料比例进行聚合反应。因此，试验拟通过考察影响单体最终转化率的几个重要因素的变量，确定最佳反应条件，以期达到较高的转化率，从而达到较精确的控制乳胶膜玻璃化转变温度的目的。
2.1 聚合条件对单体最终转化率的影响
2.1.1 引发剂用量对单体最终转化率的影响
引发剂种类对乳液聚合物的稳定性及产品的产率有着重大影响。在乳液聚合反应中，应用最广泛的引发剂为水溶性过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等。其中，以过硫酸铵为引发剂，所得乳液耐水性较好。引发剂用量会影响乳液聚合物的分子量大小、分子量分布、聚合速率及单体转化率等。当引发剂用量少时，反应速率低，不易引发聚合，因此转换率降低;当引发剂用量大时，反应速度快，单体转化率高。引发剂用量对单体转化率的影响见图1。可以看出，单体的最终转化率随着引发剂用量的增加逐渐升高，之后又趋于平稳。这是因为引发剂用量较少时，由引发剂产生的活性自由基少，聚合反应速度慢，并且这种自由基活性种存在着一定的寿命，在没有完全引发聚合的情况下，活性种就已失活，从而导致最终的转化率较低;引发剂用量大时，乳液聚合速度快，单体转化率高，但引发剂用量过大，聚合速率太快，反应自动加速效应明显，反应不易控制。因此本试验引发剂的适宜用量为0.8%(质量分数)。
图1 引发剂用量对单体最终转化率的影响
2.1.2 乳化剂用量对单体最终转化率的影响
试验中采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，并先固定m(OP-10)∶m(SDS)＝2∶1，考察复合乳化剂用量对乳液综合性能的影响。乳化剂用量对乳液聚合反应最终转化率的影响见图2。由图2可知，当乳化剂质量分数<3%时，随着乳化剂用量的增加，单体转化率增加;当乳化剂质量分数>3%时，转化率呈下降的趋势。这主要是因为在乳液聚合反应中，乳胶粒提供了反应的主要场所，在一定范围内，随着乳化剂用量的增大，反应体系中乳胶粒数目增多，为聚合反应提供了更多的场所，反应速率加快，单体最终的转化率提高;当乳化剂用量过多时，由于乳化剂在单体表面的大量覆盖，形成外壁较厚的增溶胶束，造成自由基和单体向胶束内迁移困难，引发反应也变得困难，从而导致单体最终转化率开始降低。因此本试验乳化剂的适宜用量为3.0%(质量分数)。
图2 乳化剂用量对乳液单体转化率的影响
2.1.3 乳化剂配比对单体最终转化率的影响
乳化剂配比对乳液单体最终转化率的影响如图3。随着非离子乳化剂OP-10用量的增加，单体最终转化率呈现先增加后下降的趋势。这是因为当m(OP-10)∶m(SDS)小于2∶1时，阴离子乳化剂SDS含量较大，这时的胶粒外带上大量的负电荷，会与带负电的自由基产生较大的静电斥力，阻碍了自由基进入胶粒内部的引发反应，导致单体转化率低;当m(OP-10)∶m(SDS)为2∶1时，乳液转化率达到最大值。这主要是因为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配使用时能够产生协同效果[3-5]，一方面非离子乳化剂的浊点得到提高，使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更容易进入乳胶粒中，提高了乳液聚合速度及单体的转化率;另一方面，非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜，依靠这层膜阻止胶粒的聚沉，使所得乳液综合性能提高。而当m(OP-10)∶m(SDS)大于2∶1时，OP-10含量较大，乳化剂的乳化能力下降，使得乳化效果变差，不能形成均匀良好的胶束，导致单体转化率低。本试验将m(OP-10)∶m(SDS)定为2∶1。
2.1.4 种子乳液用量对单体最终转化率的影响
种子乳液用量对单体最终转化率的影响见图4，其中种子乳液用量为种子乳液占全部预乳化液的质量分数。由图4可以看出，随着种子乳液用量的增大，单体最终转化率呈先增大后迅速降低的趋势，且转化率在种子乳液用量为20%(质量分数)时达到最大值，这主要是因为，在种子乳液聚合中，种子乳胶粒是反应的活性中心，种子乳液用量增大，反应活性中心增多，反应速率加快，单体转化率提高;而当种子乳液用量过大时，即反应前期一次性加入到反应瓶中的预乳液量过多，这时乳液聚合反应趋向于一次性投料法聚合工艺，体系反应稳定性变差，导致单体的最终转化率降低。因此，本试验种子乳液的用量选为20%(质量分数)。
2.1.5 聚合反应阶段搅拌速度对单体最终转化率的影响
在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于体系的传质和传热。由图5可知，搅拌速度对单体最终转化率也有一定的影响，乳液最终转化率随着搅拌速度的增加先增加后降低。这主要是因为，当搅拌速度偏小时，反应单体不能分散均匀，单体局部较浓，水相中单体珠滴直径较大，水相中单体珠滴表面积较小，这影响了单体从珠滴向乳胶粒或胶束的扩散，因此所得乳液单体转化率较低;同时，搅拌速度过低，不利于体系传质传热，致使整个反应的最终转化率偏低。而当搅拌速度过高时，过大的剪切力会打破乳液聚合平衡，甚至破乳，使聚合失去稳定性。由图5可知，本反应的搅拌速度选为180 r/min较佳。
由1.2中环氧－丙烯酸乳液的制备工艺可知，环氧树脂E-44是在单体开始反应约4 h后逐渐加入的，此时单体已经反应的较为完全，所以E-44的用量对单体最终转化率并没有太大的影响，这里我们就不再对之进行考察。
综上所述，我们确定乳液反应的最佳条件:引发剂用量为0.8%(质量分数)，乳化剂用量为3%(质量分数)，m(OP-10)∶m(SDS)=2∶1，种子乳液的用量为预乳化液的20%(质量分数)，转速为180 r/min。采用上述反应条件，乳液聚合单体的最终转化率可以达到98%。
2.2 乳胶膜DSC测试分析
在试验中，选择的初始配方单体质量比为m(BA)∶m(MMA)∶m(St)=20∶25∶25。由图6可知:由杂化乳液共聚物只有一个玻璃化转变温度，这是由于环氧树脂E-44的分子量较低，不存在链段运动与重排，所以无玻璃化转变温度，环氧树脂的加入对整个体系的Tg值也不会产生影响[2]，即DSC曲线中的Tg仅为核层苯乙烯－丙烯酸共聚物的玻璃化温度，所以计算乳液胶膜的Tg时，仅需考虑3种单体的比例，利用FOX公式得其理论值Tg=40 ℃。试验采用2.1中所确定的反应条件，由DSC测试得出Tg=41.9 ℃（如图6），所得Tg值与理论值相差较小，而最初的实测值为52 ℃。这就说明在单体最终转化率较高的情况下，所得到的环氧－丙烯酸乳胶膜的玻璃化转变温度与其理论值相近，能够达到设计者最初的玻璃化转变温度设计目的。
2.3 玻璃化转变温度与单体转化率的关系
乳胶膜的玻璃化转变温度与单体转化率的关系如图7所示，所考察的配方为初始配方[m(BA)∶m(MMA)∶m(St)=20∶25∶25]。
由图7可以看出，乳胶膜的玻璃化转变温度随着单体转化率的提高逐渐减小，当聚合最终转化率达到96%以上时，玻璃化转变温度变化趋于平稳，其值在42.0 ℃左右。这主要是由于，在自由基共聚合中，单体转化率较低的情况下，共轭性强的单体（如St）更容易进入到聚合物中，而St属于硬单体，所以聚合物的Tg会偏高些;另外，在参与反应的3种单体中，有2种组分（MMA和St）的共聚物玻璃化转变温度较高，这就使得硬单体成分参与聚合的几率大大增加，最终导致所得乳液聚合物实测Tg值与理论值相差较大并且高于理论值;而当乳液转化率较高时，体系能够按照预定的配比发生聚合反应，所得聚合物实测Tg值与预计值吻合较好，但由于聚合反应转化率不可能达到100%，并且加入的物料不仅仅是上述主要的反应单体，有关资料[3-6]提到一些助剂及功能性单体对聚合物的Tg也会产生一定的影响。所以，实际测得的Tg值与预计值不可避免地会出现一些差异。
2.4 不同玻璃化转变温度的乳液配方
本试验固定总单体量为70 g，硬单体（St与MMA）两组分比约为1∶1，且保持不变，改变软硬单体的比例，调节乳胶膜的Tg值。表1为采用2.1中所确定的反应条件，参照FOX公式，根据实际的玻璃化转变温度需要，调整体系软硬单体配比得出的乳液配方。
由表1可以看出，对于不同配方的乳液胶膜，在单体最终转化率较高时（约98%），其玻璃化转变温度实测值与理论计算值吻合性较好,这就使得配方设计者对聚合物玻璃化温度的预测得以实现，同时用户也可以针对不同的温度环境选择具有不同Tg的产品，以达到不同的使用目的。
2.5 乳液性能测试
市场上的木器涂料对硬度要求较高，因而水性乳液的玻璃化转变温度值都较大，一般都在35 ℃以上，表2和表3为试验所得环氧－丙烯酸酯乳液及涂膜的性能测试结果。
3 结 论
（1）以乳液最终转化率为目标参数，确定了最佳的反应条件:引发剂质量分数为0.8%，乳化剂质量分数为3%，m(OP-10)∶m(SDS)=2∶1，种子乳液的用量为预乳化液的20%(质量分数)，转速为180 r/min。采用上述反应条件，乳液聚合单体的最终转化率可以达到98%。
（2）乳液的单体最终转化率与乳胶膜的玻璃化转变温度有直接的关系，最终转化率的提高使乳胶膜玻璃化转变温度更接近于理论计算值。
（3）在高转化率的前提下，以FOX公式为指导得到的不同乳液配方，玻璃化转变温度实测值与理论值有很好的吻合性，即乳液胶膜的玻璃化转变温度达到了较好的可控性。
