环保型彩色聚氨酯防水涂料的研制

环保型彩色聚氨酯防水涂料的研制

朱永斌1，张洁亮1，张建伟3
(1I新疆农业大学水利与土木工程工程学院，乌鲁木齐830052；2．新疆昌吉州玛纳斯河流域管理处，玛纳斯832200；3．新疆吐鲁番市水利局，吐鲁番838000)

聚氨酯防水涂料是国内外建筑防水材料中的主导产品，焦油型聚氨酯防水涂料是目前我国各地使用量最大、最普遍的聚氨酯防水涂料品种之一，但因其污染环境，危害人体健康，已被限制使用。本研究介绍了用液体氯化石蜡和工业废渣粉煤灰及硅粉为混合填料制备的不含任何溶剂，高固含量，施工过程无污染，涂膜性能稳定，颜色可调，性价比优异的新一代双组分环保型彩色聚氨酯防水涂料。

1 实验
1．1 主要原料与仪器
甲苯二异氰酸酯TDI产品，80／20体(日本三井公司)；二官能度(DL1000，DL2000)及三官能度(N330)聚醚多元醇(山东东大化工有限公司)；一级粉煤灰(独山子热电厂丙场灰)；硅粉，平均颗粒尺寸0．15 m(哈密铁合金厂)；氯化石蜡一52，平均分子质量为420，含氮量50 ～40 (湖南开普化工股份有限公司)；固化剂，MOCA(3，3'-二氯一4，4'-二苯甲基烷二胺，江苏农药集团公司)，ETDA(牌号Lonza—cure DETDA 80，瑞士Lonza公司)。拉力试验机DL—1000、冲片机(天津港源实验仪器厂)、分析天平(海精密科学仪器有限公司)、烘箱(上海双彪仪器设备有限公司)、涂4粘度计(上海安德仪器设备厂)、三口烧瓶、真空泵等。

1．2 环保型彩色聚氨酯防水涂料的制备方法
从产品的贮存稳定性和干燥速率调节程度考虑，环保型彩色聚氨酯防水涂料仍采用双组分形式，其中甲组分是聚氨酯预聚体，乙组分是含有固化剂的混合物。

1．2．1 甲组分的研制
初步配比(质量份数)：聚醚多元醇N330(1OO～200份)，聚醚多元醇DL2000(60～100份)，聚醚多元醇DL1000(10～40份)，甲苯二异氰酸酯TDI(30~40份)，游离NCO含量控制在1% ～5 %。按配方将聚醚多元醇混合，并投入减压蒸馏装置的三口烧瓶中，在94 kPa 120～130℃条件下脱水操作2．5 h然后，关闭真空泵，常温下使物料冷却至40℃，此时开始缓慢加入配方量的TDI，加完后在搅拌下反应0．5 h，再将物料缓慢加热至70～90℃ ，并持温2．0～4．0 h，这时加聚反应基本完成，取产物少许采用二正丁戌法安法测定其一NCO的百分含量：1% ～5% ，此时开启真空脱除产物中气泡，降温至40℃时出料。

1．2．2 乙组分的研制
初始配比(质量份数)：液体填料(100份)，固化剂(15～20份)，粉状填料(150～ 260份)，催化剂(0．3～0 9份)，抗老剂及颜料(适量)。按配方将流体氯化石腊与粉状填料(粉煤灰及硅粉)抗：老剂颜料混合，高速分散，待均匀后再加入固化剂，催化剂研磨混合即得乙组分。

1．2．3 性能测试
室温下将甲、乙组分按l：2比例混合，搅拌均匀后倒入涂有脱膜剂的膜具成膜，22℃ 恒温固化7 d后进行性能测试。

2 结果与分析
2．1 甲组分的研制成果
2．1．1 反应温度、反应时间
按理论分析预聚体温度超过100℃ ，会有脲键形成改变预聚体结构，进而影响产品质量；若温度过低，则反应不完全。试验选择在100℃ 内(表1)，随反应温度升高，反应速度加快，所需反应时间短，在低温下反应时间越长，预聚体的性能就越好。在反应温度85℃ ，反应时间大于3 h时，再延长反应时间其对涂料性能的影响已明显减弱，反应时间长制造费用大。综合考虑，反应时间控制在3 h左右，预聚体反应温度宜控制在85℃左右。

2．1．2 组合聚醚比例对防水涂料性能的影响
N330属三官能度聚醚，具有体形结构分子链；DL2000．DL1000属二官能度聚醚则具有线形结构分子链。对甲组分中聚醚的种类及配比对涂料性能的影响进行了测定，结果是：当聚醚二元醇(Mn一2000)：聚醚三元醇(Mn一3000)物质的量比达到6：1，硬度一般，弹性较好；当聚醚二元醇：聚醚三元醇物质的量比达到1：1，硬度很大，弹性也很好。
表1 甲组分中温度时间对涂料性能的影响

注：试验所用B组分相同。
在NCO／OH 当量比相同的条件下，保持组合聚醚的平均分子量不变，增加三官能度聚醚的比例，则防水涂料的弹性提高、硬度增加。在大量试验测试的基础上，得出一种综合性能较好的组合聚醚配方(质量份数)：聚醚多元醇(N330)：120份；聚醚多元醇(DI 2000)：60份；聚醚多元醇(DL1000)：20份；其中组合聚醚平均分子量为2 500。

2．1．3 NCO／OH 当量比对防水涂料性能的影响
在A组分配方设计的基础上，试验发现，配方中的NCO／OH 当量比对A组分预聚体的分子量一NCO含量、A组分的粘度以及A组分的贮存期等性能都有很大的影响，进而影响到最终防水涂料的
性能(表2)。
表2 甲组分中NCO／OH 当量比对防水涂料性能的影响

注：上述试验在同一B组分条件下。

当NCO／OH 当量比增加时，预聚体中的一NCO 含量相应增加、预聚体的平均分子量减小，这样的A组分将来与B组分混合交联固化后得到的涂料中，由交联剂与封端的一NCO基反应得到的氨基甲酸酯结构单元的含量相应增加，从而导致涂料的抗拉强度提高，延伸率减小。另外，由于NCO／OH 当量比的增加，预聚体的平均分子量减小，物料的粘度随之下降，A组分预聚体的生产制造过程将相对容易，并且其贮存期也将增加。如果NCO／OH 当量比过高，势必导致预聚体中的未参加聚合反应的游离TDI含量增加，一方面将导致防水涂料越来越硬，另一方面使得A组分预聚体在生产制造及施工应用过程中因游离TDI的挥发而导致对人体的侵害，该产品也无法符合环保及工业卫生要求。
综上所述，为满足防水涂料的高抗拉强度、高延伸率、预聚体高贮存稳定性以及低毒环保的要求，必须选择合适的NCO／OH当量比。在试验的基础上确定NCO／OH 当量比为2．2～2．5。
甲组分配方(质量份数)：聚醚多元醇(N330)：120份；聚醚多元醇(DL2000)：60份；聚醚多元醇(DL1000)：20份；甲苯二异氰酸酯(TDI)：30份。工艺控制参数：反应时间：3 h；反应温度：
85℃ ；反应终点：涂4号杯100 S；NCO／OH 当量比：2．2～2．5。

2．2 乙组分的研制成果
B组分的配制，主要是在考虑与A组分的匹配以及B组分本身可操作性的基础上，将各组分按一定比例进行充分的物理混合分散均匀即可。

2．2．1 液体填料的选用
加入液体填料的目的是降低成本，为粉体填料及其它组分提供载体。本研究最终选用市场易购的氯化石蜡一52，其它组分以它为参照进行调整变化。

2．2．2 粉体填料选择
加入粉体填料的目的是降低成本(即增量)、提高物性(起补强作用，降低热膨胀系数及固化收缩率等)、调整粘度(即增稠)。聚氨酯防水涂料所用的填料必须是对NCO基团是非反应性的，并耐酸碱、耐热，且是非吸湿性的。选择填料的原则是：价格低、性质稳定，不显著降低防水涂料的性能。筛选结果是选择以粉煤灰、硅粉等工业废渣为主的混合物作为产品的填充料，粉煤灰及硅粉工业废渣均经过高温煅烧过程，其颗粒在高温下熔融，然后在冷却过程中形成球形。
由于粉煤灰成本价在20～30元／t，硅粉成本价为2 500~2 800元／t，混合灰的比例组成，直接影响涂料的成本及性能。在其它因素不变的情况下，以硅粉掺量为考核因素，考虑其对涂膜拉伸强度的影响(图1)。

由图1知，当硅粉掺量从10 %增至40% 时，涂膜拉伸强度随之增加，但当硅粉掺量由40% 增至50% 时抗拉强度虽增加，但幅度明显减小。硅粉颗粒粒径很小仅为0．15 um，在一定范围内能起到很好的充填粉煤灰颗粒之间的空隙，有较好的充填效应，能有效消除涂膜的微气孔等缺陷，从而提高涂膜拉伸强度；但当再提高硅粉掺量，由于颗粒的聚集，粘附或静电效应其改善涂膜微气孔缺陷的作用已不明显，材料内在其它性能已起主导作用。经过试验结果分析论证及考虑经济合理性，最终确定硅粉掺量(占混合灰)为40% 。

2．2．3 固化剂的选用
为了使含端异氰酸酯的聚氨酯预聚体及组分进一步交联固化成弹性防水材料，施工前必须与适量的含交联固化剂的组分充分混合。常用的聚氨酯交联固化剂为含活泼氢化合物，如多元醇、多元胺等。以多元胺MOcA及DETDA 进行了比选试验(表3)，选出其中一种为定型配方的固化剂。
表3 固化剂的种类对涂料性能的影响

注：试验条件在固化剂相同用量下进行。
固化剂MOCA为多元胺类，常温下是淡黄色的固体，不溶解于液体填料中，长期接触有致癌可能。经过大量试验发现相同用量下，DETDA(二乙基甲苯二胺)配制出的材料性能远好于MOcA，这是由于选用的液体填料氯化石蜡一52与MOCA相溶性差造成。最终选用DETDA为固化剂，其优点：①DETDA不是致癌物；② 以DETDA为原料制作乙组分，可以简化脱水工艺；③DETDA和液体填料相容性良好；④DETDA室温下是液体，使用方便，和甲组分反应充分，可保证膜性能。

2．2．4 抗老剂及颜料的选用
抗老剂主要是改善涂膜的耐久性能，颜料则是改善涂膜的装饰性。本次试验选用了市场易购的UV一237抗老剂。涂膜颜色则视客户的需求加入颜料调整进行，加入的颜料以无机颜料为主。
乙组分的最终配比为：液体填料100份；固化剂18份；粉状填料200份；催化剂0．5份；抗老剂0．3份。

2．3 混合后的技术性能
随机抽取配制好的甲、乙组分，并按GB／T1925O一2003标准进行了测定，结果见表4。
表4 环保型彩色聚氨酯防水涂料的主要技术性能表

从检测数据看，研制的产品固含量高达99．6% ，几乎没有挥发物，低温性能一4O℃ ，其它性能指标良好。经卫生防疫部门抽样检测，将涂膜浸泡水中30 d，进行水质分析，水质满足饮用水GB／T17219—1998标准要求，由此认定聚氨酯涂膜是无毒环保的。研制的产品由于采用工业废渣做为填料，市场价格竞争优势明显，性价比优异，且在施工过程中摒弃有毒苯类溶剂，使用汽油做溶剂，真正做到了施工过程环保无污染。

3 应用及讨论
研制的聚氨酯防水涂料，颜色可调，无毒无味，固含量高，几乎没有挥发物且使用方法与焦油聚氨酯涂料相同，摒弃了目前环保型彩色聚氨酯防水涂料存在的固含量低、加入苯类等有毒溶剂、施工性能不稳定等缺点。目前已广泛应用在水利、建筑等领域。用于玛纳斯新户坪水库坝面及输水干渠伸缩缝、吐鲁番地区柯柯亚水库坝面整体防水防护等，经两年的运行，未出现老化、脱落、防水失效的现象，材料性能稳定。
综上所述，研制的聚氨酯涂料无毒，施工过程无污染，是绿色环保产品；配制聚氨酯产品的技术路线独特，产品性能稳定、性价比优异，具有极高的推广应用价值；如何使用本地原材料配制出性价比更优异的环保聚氨酯涂料仍值得研究探索。