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乳胶漆的流变性质及其影响因素
吕少华1 , 唐黎明1 , 边宇1 , 朱元斌2
(1. 清华大学化工系高分子研究所, 北京100084 ; 2. 北新建材集团公司涂料公司, 北京100096)
1 前言
乳胶漆的流变性质可以简单描述为乳胶漆在不同状态下的粘度变化,而一般的粘度是指物质抗拒流动的能力大小的表征。乳胶漆的流变性质一方面可以表明抗拒流动的能力大小,更多的则对生产和施工过程有直接的影响[1 ] 。
流体的流动特性和内部摩擦的大小有直接关系。乳胶漆的配方和生产工艺对产品的流变性质有直接的影响。乳胶漆的主体是颜料水分散体和聚合物水分散体的混合物,其中最重要的影响因素是需要添加增稠流变剂达到理想的粘度和流变性质,增稠流变剂的品种很多,增稠机理和特性各不相同,不同品种和施工方式的乳胶漆的流变性质也有不同的要求。
在乳胶漆生产、贮存、施工和成膜过程中,在各种剪切条件下都应该达到工艺所要求的粘度。如在贮存中,希望体系有较高的粘度,防止颜料和填料的沉淀;在施工时开始要求体系粘度较低,有利于涂膜流平,但要求涂膜粘度在一定时间达到较高粘度,以免涂膜产生流挂和流淌现象。在乳胶漆的生产、贮存和施工过程中,对乳胶漆的粘度有不同的要求。一般情况下,乳胶漆应该具有低切高粘高切低粘的流变性质,因此在涂料的配方设计和产品检验中,应该注重产品的流变性质而非某一特定剪切率下的粘度。
2 实验部分
试剂: 钛白粉(R980) 、分散剂(731A) 、蒸馏水、龙牌恒雅乳胶漆。
仪器: 布氏粘度计(DV2 Ⅲ型) 、TC2101 型恒温槽、GFJ20. 4 型高速分散机。
测量过程:首先在恒温槽中加入适量的水,放入待测样品,将温度设定到指定温度。恒温后启动布氏粘度计的测量软件,并且打开事先编写好的程序,选择好转子后,将仪器调零,然后小心安装转子,并将转子插入到样品中的合适位置。检查无误后,启动测量程序,自动完成流变曲线的测定。本文中编写的程序设定转速从0 到60 ,以5 为间隔递增,每一转速下稳定30 秒后记录粘度数值,然后再从60 递减到0。
转子选择:在本实验中,为了方便比较,对于高粘度的样品都选择LV4 # 转子,对于粘度过低的样品选择使用LV1 # 转子。
3 结果及讨论
乳胶漆是含有多组分的复杂体系,属于典型的非牛顿流体,其连续相中含有大量的高分子,使其流变性质与高分子溶液具有一定的相似性。另外大量颜填料颗粒的存在,它的流变性质与普通的悬浮液体系也有一定的相似性。对于不同品牌不同用途的产品,其流变性质都不同,但大多数的乳胶漆都是剪切变稀,近似于幂流体,并且由于连续相中的高分子与颜料颗粒形成了一定的空间结构,使其具有一定
的触变性。分散剂、增稠剂、颜料以及水含量对乳胶漆的流变性质起决定作用,实际乳胶漆配方中的每一种原料对体系都有影响,而且由于各种原料之间的相互作用,使得实际的情况十分复杂,在实际的情况中需要掌握一定的原则,以达到生产、贮存和施工性能的最大平衡。掌握各种原料之间的作用机理,例如,不同的分散剂对颜料的分散效果以及用量一般都存在最优区段,对于增稠剂应该根据流平、防沉、防流挂和涂刷对流变的不同要求综合考虑。除了乳胶漆的组成,生产工艺和储存条件对乳胶漆的流变性质也有一定的影响,一般随温度上升粘度减小,随着搅拌时间的延长体系粘度下降。本文将着重讨论这几方面的影响。
3. 1 乳胶漆的触变性和幂流体特征
30 ℃时龙牌恒雅乳胶漆的流变曲线如图1 所示。
图1 龙牌恒雅乳胶漆的流变曲线
初始线表示的是转速递增过程的粘度变化曲线,而回归线表示的转速递减过程的粘度变化曲线,图中的时间方向则表示了各个数据点的先后顺序。初始线和回归线的不重合说明此乳胶漆样品具有明显的触变性。因为转速递增的过程中,破坏了体系的空间结构,使颜料颗粒之间的作用力减弱,表现为粘度减小。初始线和回归线都随转速的增加粘度逐渐减小,说明乳胶漆具有明显的剪切变稀特征。根据实验结果,可以推算出恒雅乳胶漆的触变值[2 ] :
将图1 中所示的粘度与转速数值分别取对数,并且进行线性拟和,结果如图2 所示。可以看出初始点和回归点都表现出良好的线性,拟和误差分别为- 0. 99954 和- 0. 99754 ,充分证明了恒雅乳胶漆具有幂流体特征。
图2 对数粘度与对数转速图
根据图2 中的直线关系,可以列出下式,还原之后,就可以得到粘度与转速之间的幂函数关系:
logη= a – blog R — η= AR – b (2)
其中:η为粘度, R 为转速, a 、b 和A 为常数,A = 102从理论上讲[3 ,4 ] ,相互之间没有任何作用力的刚性小球组成的理想悬浮体系属于牛顿流体。实际的乳胶漆体系与此体系有一定的相似性,但要复杂得多,不但颜料颗粒之间存在各种各样的作用力,而且颜料颗粒和连续相中的高聚物也存在很强的作用,在乳胶漆体系中,电荷作用占主导地位。式(2) 中的常数具有不同的物理意义。常数b 在一定程度上表明乳胶漆体系与牛顿流体的偏离程度,也表明了乳胶漆体系中电荷作用力的强弱, b 越大,越偏离牛顿流体,颗粒之间的作用力也就越大;而常数a 与体系中颜料颗粒的含量有直接的关系。因此在对乳胶漆流变性质进行控制时,可以根据实际需要,分别调整常数a 、b。
3. 2 贮存时间对乳胶漆流变性质的影响
新生产(A 样品) 和已经贮存半年的恒雅乳胶漆(B 样品) 的流变曲线分别如图3 所示。对比两个样品的流变曲线可以看出,储存后的乳胶漆,流变曲线整体上移,也就说在所有转速下的粘度都变大。同样取对数进行线性拟和,结果是两者的常数b 十分接近,说明与牛顿流体的偏离程度没有改变,即颗粒之间以及分散相与连续相之间的作用力也没有明显的改变。而常数a 有明显的差别,在储存的过程中,颜料颗粒的粒径分布以及颗粒的形状有所改变,可能是因为水分的损失造成颜料颗粒浓度的增加。通过对流变曲线的分析,可以找到储存过程中造成粘度增大的原因。
图3 龙牌恒雅乳胶漆储存前后的流变曲线变化
3. 3 温度对乳胶漆流变曲线的影响
温度对乳胶漆的流变曲线有重要的影响。本文分别测量了A 样品和B 样品在三个不同温度下的流变曲线,经过比较发现,随着温度的升高,样品的粘度呈现无规律变化,40 ℃下的粘度小于30 ℃,但50 ℃下的粘度出现部分反弹。将粘度和转速取对数线性拟和后,分析发现,在三个温度下,两样品都表现出良好的幂流体特征。随着温度升高,A 样品与B 样品的常数b 的都表现出增大的趋势,说明随着温度升高,分子运动加剧,颜料颗粒之间的作用力加强,同时由于温度升高,导致连续相的粘度下降,这两者的综合效应决定了体系的整体流变性质,因此在不同的温度和剪切速率下会有不同的表现[5 ] 。
3. 4 分散剂对体系流变性质的影响
根据乳胶漆的稳定理论[6 ] ,乳胶漆体系中,由于颜料颗粒和分散剂之间的电荷作用,在颗粒周围形成了稳定的双电层结构。双电层的强弱从一定程度上决定体系的稳定程度,这一点可以从zeta 电位的大小来衡量;从另外一个角度看,双电层的强弱也说明颜料颗粒之间的作用力的强弱,这一点可以通过体系的流变曲线的变化来衡量。本文采用水、分散剂和钛白粉组成的浆料体系来研究分散剂对乳胶漆流变性质的影响。图4 所示的是相同钛白粉含量、不同分散剂含量4 个浆料体系的流变曲线。从结果可以看出,在0. 1～0. 7 范围内,随着分散剂浓度的增加,流变曲线整体下移,粘度减小。从取对数线性拟和后的结果可得到,随着分散剂用量的增加,常数b 增大,说明颜料颗粒之间的作用力增强,双电层变厚,zeta 电位增大[7 ,8 ] ,体系稳定性增强,但达到一定浓度后,将起到增稠和絮凝作用,从而破坏体系的稳定性。因此使用这种流变方法,可以快速确定出分散剂对颜料颗粒的最佳用量,并且有助于分析颜料颗粒之间的微观作用力。另外钛白粉浆料样品数据的线性度比恒雅乳胶漆差,说明浆料的幂流体特征不够明显,这是由于缺少其他的助剂所造成的。另外,温度对钛白粉浆料同样有很大的影响,随温度的升高,浆料体系的粘度降低。
图4 分散剂含量对流变性质的影响
3. 5 增稠剂含量对浆料流变性质的影响
乳胶漆配方中,除分散剂外,增稠剂的种类和含量对乳胶漆体系的流变性质也有重要影响,而不同的增稠剂的增稠机理有所不同,增稠区段也不同。本文采用一种聚氨酯类增稠剂,从结果发现,随着增稠剂含量的增加,体系的低剪切粘度变大,而高剪切区段粘度并没有增大,甚至还有所减小。这样的现象是由聚氨酯类增稠剂的增稠机理决定的。一般的聚氨酯类增稠剂的分子中引入了亲水及疏水基团,这一点类似于表面活性剂,当其浓度超过某一特定浓度时,形成胶束,胶束与聚合物粒子缔合形成网状结构,导致体系粘度增加。因此,当增稠剂浓度较低时,会产生类似于分散剂一样的作用。另外,常数a 和常数b 都随增稠剂浓度的增加而增大,同时线性度也越来越好,越来越接近于幂流体。使用流变学的方法,可以对增稠剂的种类和浓度进行优化选择。一般的乳胶漆配方中,都使用多种增稠剂,协同作用,以得到最佳的流变性质。结合各种增稠流变剂的优势,配合使用,可以达到施工性能、储存性能和漆膜性能的良好平衡。
3. 6 粉料含量对浆料流变性质的影响
颜填料颗粒的粒径和表面性质影响其在体系中的分散和悬浮状态,以及与其他颗粒之间的作用,进而影响体系的流变性质,如一些针状、片状材料会通过边缘氢键的作用增加体系的低剪切粘度。增加颜料含量意味着水含量的相对减少,当颜料颗粒增加到一定程度时,体系中的水分多为颜料、乳胶颗粒吸附和增稠剂束缚,体系中的自由水分含量较少,当在此体系中增加水分时,体系中的自由水分含量增多,粘度急剧下降,尤其是低剪切粘度。固定其他组分,不同钛白粉含量的流变曲线分别如图5 所示。可以看出随着钛白粉含量的增加,体系的粘度整体增大,但保持了良好的幂流体特征。取对数线性拟和后,常数a 随着钛白粉含量的增加而增加,而常数b 在小范围内波动。
图5 钛白粉含量对流变性质的影响
3. 7 搅拌时间对浆料流变性质的影响
乳胶漆生产的主要过程是原料的混合和颜填料的分散,颜填料分散的好坏不但影响乳胶漆的整体性能,同样对流变性质也有一定的影响。分散剂或者其他助剂在颜料颗粒表面的吸附需要一定的时间才能达到平衡,在固定生产设备的条件下,搅拌时间是生产工艺中对流变性质影响最大的因素。本文测量了浆料(水、钛白粉和分散剂) 在不同搅拌时间下的流变曲线。随着搅拌时间的增加,体系粘度减小,搅拌到一定时间后,浆料的粘度值达到一定的平衡,说明钛白粉对分散剂的吸附已经达到了一定的平衡,此时应该停止搅拌,否则可能带来反作用。
4 结论
乳胶漆的配方、储存条件以及生产过程对乳胶漆的流变性质有着重要的影响,而其中最直接的是配方。配方中颜填料、分散剂、增稠剂以及水的含量起着关键的作用。由于乳胶漆的生产、储存以及施工对流变性质有着不同的要求,流变性质还影响乳胶漆的流平、流挂以及成膜。应该找出各个因素对流变性质的影响趋势与最佳作用范围,分析各个因素之间的作用机理,然后按照一定的原则综合考虑,力求达到各种性能的最大平衡。在贮存过程中,应该尽量低温储存,增大体系的低剪切粘度,增强贮存稳定性。另外,随着贮存时间的增长,乳胶漆粘度一般随之增大,通过对配方进行改正,以增大储存稳定性。
