0 引言
涂料中有机挥发物(Volatile Organic Compounds,VOC)排放到大气后会参与氧化氮反应,破坏臭氧层,导致空气质量变差,刺激人体粘膜,使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉,另外,还有一定的基因毒性和致癌性。近年来,随着经济的发展,人们环保、健康意识不断提高,特别是对建筑装饰中使用的墙面装修材料——乳胶漆的环保指标VOC 含量进行限制的呼声也越来越高,各国政府也相应制订了越来越严格的技术标准。
1 VOC 的定义
有机挥发物VOC,我国GB 18582—2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》标准及HJ/T201—2005《环境标志产品认证技术要求 水性涂料》标准定义为在101.3 kPa 标准压力下,任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物。美国ASTM D3960—2005《色漆和相关涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定方法》标准将VOC 定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义:挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的碳化合物。有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618《色漆和清漆——术语和定义》对VOC 的定义是,原则上,在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和/或固体。
2 VOC 的控制指标
不同国家,不同地区,甚至不同部门,因为生产水平不同,侧重点不同,对VOC 的限量的要求也有所不同。表1 是目前国内外内墙涂料VOC 含量的限量值(产品扣除水分后的挥发性有机化合物的含量)。
3 VOC 含量测定方法
VOC 含量的测定结果是否准确,依赖于测试方法是否科学,测试步骤是否合理。目前常用的检测标准较多,但每个标准都有一定的适用范围。如我国新出台的GB/T23985—2009/ISO11890-1:2007《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量测定 差值法》标准适用于检测VOC 含量大于15%的涂料;标准GB 18582—2008、HJ/T 201—2005及GB/T 23986—2009/ISO11890-2:2006《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 气相色谱法》适用于检测VOC 含量在0.1%~15%的涂料;GB/T 23984—2009/ISO17895:2005《色漆和清漆 低VOC 乳胶漆中挥发性有机化合物(罐内VOC)含量的测定》标准(代替德国DIN55649—2001 标准)适用于检测VOC 含量在0.01%~0.1%的涂料。
通过以上归纳可知,对不同VOC 含量的乳胶漆应选择相应的检测标准,一般有如下3 类方法。
3.1 差值法(VOC 含量大于15%)
其原理是将乳胶漆中各组分按规定的质量比或体积比混合,作为测定样品。分别测出样品中不挥发物含量,水含量和豁免有机化合物含量(只有在国家有专门规定时才予以考虑),按公式计算VOC 含量。按GB/T 23985—2009/ISO11890-1:2007,VOC 含量计算公式为:
式(1)~式(3)中:
w(NV)——不挥发物含量,以质量分数(%)表示;
W w ——水含量,以质量分数(%)表示;
ρ(VOC)——“待测”样品中VOC 含量,单位为克每升(g/L);s ρ
——试验样品在23 ℃时的密度,单位为克每毫升(g/mL);
w VOC l ) ρ( ——“待测”样品扣除水后的VOC含量,单位为克每升(g/L);
W ρ ——水在23 ℃时的密度,单位为克每毫升(g/mL)(23 ℃时,水的密度为0.997 537 g/mL);
3.2 气相色谱法(VOC 含量介于0.1%~15%)
其原理是将乳胶漆中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合,用气相色谱技术分离出备用样品中的有机挥发物和豁免化合物(只有在国家有专门规定时才予以考虑)。先对备用样品中的挥发物进行定性分析,然后再采用内标法以峰面积的值来定量测定备用样品中的各有机挥发物的量。用合适的方法测定样品中的水含量,并用合适的公式计算涂料产品中VOC 含量。按GB/T 23986—2009/ISO11890-2:2006,VOC 含量计算公式为:

式(4)~式(6)中:mi——1 g 试验样品中化合物i 的质量,单位为克(g);mw——1 g 试验样品中水的质量,单位为克(g);其他符号同式(1)~式(3)。
3.3 顶空进样气相色谱法(VOC 含量介于0.01%~0.1%)
其原理为:用有隔膜密闭小瓶的顶空进样器进样,并用具有自动样品转换器的气相色谱仪来分析。进样是当样品被加热至150 ℃后,其中的挥发性有机化合物完全汽化而转移至非极性毛细管分离柱中,以正十四烷(沸点252.6℃)的保留时间作为积分终点,对积分终点前的所有组分的峰面积积分。通过分别对不含储备混合物的稀释后的试样及4 种含有不同质量分数储备混合物稀释后的试样进行测定,均校准至1 mg 样品的峰面积,并求出平均值对加入的储备混合物的量作图进行线性回归,由回归直线的斜率及直线从纵坐标上的截距计算出样品中的VOC 含量。
4 降低乳胶漆VOC 含量的方法
乳胶漆由乳液、水、各种助剂及颜填料(粉料)四部分组成,要想降低乳胶漆VOC 的含量,就要从乳液和助剂方面入手,但乳胶漆中有机溶剂的含量降低到一定范围后,会对其成膜性能和防冻性能产生较大的影响,所以必须采取必要的方法才能保证涂料的性能。
4.1 使用低温成膜的乳液
使用低温成膜的乳液降低VOC 是提高乳胶漆产品环保性能的主要课题。目前国内外报道的低VOC 或零VOC 的产品就是选择了成膜温度界于0~3 ℃,而且具有一定的低温稳定性的乳液。这样一来,在保证涂料性能的前提下,在配方中就可以不添加或少量添加成膜助剂和抗冻剂,真正实现低VOC 或零VOC。
4.2 提高产品的体积固含量
无论是从定义来分析还是由公式推算,在保证挥发性溶剂含量不变的前提下,提高产品的体积固含量能降低体系的VOC。提高体积固含量有效的途径是用部分粉料替代配方当中的水,或者整体提高配方当中的固体含量。
4.3 使用高效的成膜助剂
目前传统的成膜助剂是Texanol、醇醚、溶剂汽油及苯甲醇等溶剂,这些溶剂要么助成膜效率一般,要么本身气味较大,都很难圆满地解决问题。为此,可尝试使用国内外陆续推出一些高效的成膜助剂,如陶氏公司的DalpadC、D,能够保证成膜效率的基础上降低VOC。
4.4 降低抗冻剂的用量
直接降低抗冻剂的用量或利用保护性助剂提高乳液的抗冻能力,降低抗冻溶剂的添加量。目前乳胶漆的抗冻性能主要还是有乙二醇或丙二醇等抗冻剂来提供,这些都属于VOC 范畴。降低它们的添加量就可以降低VOC,但会对体系的抗冻性能产生影响。因此,选择保护性助剂能够解决这个矛盾,这些助剂包括相对低分子质量的纤维素和乳化剂等。
5 结语
中国是建筑涂料生产大国,但同美国、日本等世界先进工业国家相比,仍有较大的差距,建筑涂料在我国仍有较大的发展空间。近几年,一些国外大型涂料企业以不同形式进入我国市场,并已占有了相当的市场份额,国内涂料及相关生产企业受到了较为严峻的冲击和考验,如何提高产品的国际市场竞争力,将是国内建筑涂料及乳液生产厂家和科研院所面临着的考验。因此,进行具有独创性和国际竞争能力的高性能、零VOC 聚合物乳液和零VOC 建筑乳胶漆的开发,促进我国传统涂料产业的改造和提升,增强其在市场上的竞争能力,并能在较短时间内形成产业优势,将产生巨大的经济效益和社会效益。