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0 引言
锐钛型纳米TiO2 具有优异的光催化性能,它的这种特性在杀菌、空气净化、水处理等方面具有广泛的应用前景。在光作用下,TiO2 价带上的电子跃迁至导带上,产生空穴- 电子对。该空穴- 电子对迁移到表面,与空气中的水和氧气发生反应,生成高活性自由基,该自由基对有机物有很强的降解作用,能与空气中的甲醛、氨气、苯等有害气体发生反应,将它们转化为无毒化合物,对环境空气起到极好的净化作用,并能避免二次污染的发生。同时,当其遇到细菌时,能很容易毁坏细胞膜,从而侵入细胞质,将细胞质中的原生质活性酶破坏掉,使细菌死亡。邱星林等人[1]用纳米TiO2配制成光催化净化大气环保涂料,结果表明,利用纳米TiO2 光催化氧化技术制成的环境净化涂料对空气中NOx 净化效果良好,在太阳光下降解率高达97 %。同时还可降解大气中的其他污染物,如卤代烃、硫化物、醛类、多环芳烃等。纳米TiO2 具有高的光催化性,纳米TiO2 光催化剂可以涂在玻璃和瓷砖表面,使得玻璃和瓷砖具有自清洁功能,任何粘污在表面上的物质,包括油污、细菌在光的照射下,通过纳米光催化作用,变成气体或者容易被擦掉的物质[2 ] 。刘永屏等人通过对纳米TiO2 的表面处理,改性内墙生态涂料对甲醛、氨气、苯等的净化效率达到90 %以上,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的杀菌率达到99 %以上[1 ] 。
随着人们环保和健康意识的提高,对室内装饰材料的要求越来越高。常用装饰材料在使用期间会逐渐释放出甲醛等有害气体。为此研究开发环保型的室内装饰材料成为当前的热点。笔者利用锐钛型纳米TiO2 在空气净化和抗菌方面的优异性能,将其用于制备环保型室内涂料,使其能够具有降解室内甲醛和抑制细菌生长的功能。
1 改性涂料的抗菌和甲醛降解机理
1. 1 锐钛型纳米TiO2 的光催化效应
纳米TiO2 的灭菌机理在于作为N 型半导体光催化材料,其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。在紫外光照射条件下,当电子能量达到或超过其带隙能(3. 2 eV) 时,电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子- 空穴对。电子和空穴与空气中的H2O 和O2 作用能产生具有很强活性的·OH 和·O2- ,他们能将大部分有机物氧化分解成H2O 和CO2 ,主要反应如(1) ～(4) 式。
反应产生的新自由基会激发链式反应,致使细菌蛋白质变异和脂类分解,以此杀灭细菌并使之分解。纳米级的TiO2 粒径小、表面原子多,光吸收效率大大提高,增大了表面光生载流子的浓度。纳米TiO2 的比表面积大,吸附能力强,吸附的OH- 、水分子增多,由此会带来含氧小分子活性物种也随之增加,提高了反应效率。同时,由于纳米TiO2 的氧化还原电位也发生变化,由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位,导带电子具有更负的电位,因而氧化还原能力增强。纳米TiO2 进行抗菌时,靠电子-空穴对激活表面吸附物质,产生强氧化剂,攻击细菌有机体,起到杀菌作用。这个作用是持续不断的,所以它的杀菌效果也就具有长效性。有机物的降解也是利用光催化所产生的具有强氧化性的O2- 和OH- 将有机物分子氧化分解成H2O和CO2 。
1. 2 铈离子抗菌机理
图1 是TiO2 + Ce 的UV – Vis 漫反射图谱。从图中可以看出TiO2 + Ce 在可见光波段的吸收能力远好于TiO2 ,这是由于掺杂加入稀土离子后,使TiO2的禁带宽度由3. 2 eV(对应光吸收波长358 nm) 减少到2. 5 eV(对应光吸收波长500 nm 左右) ,可见Ce4 +使纳米TiO2 UV – Vis 漫反射图谱发生了红移,提高了在可见光波段的光催化能力,从而提高纳米TiO2抗菌和降解有机物的作用。
另外,铈的化学结构决定了铈具有较高的催化能力,高氧化态的铈的还原势较高,足以使其周围空间产生原子氧,原子氧具有强氧化性可以灭菌; 另外,铈离子可以强烈地吸引细菌中蛋白酶上的巯基( – SH) ,并迅速与其结合在一起,使其丧失活性,导致细菌死亡。当细菌被Ce4 + 杀灭后,Ce4 + 又由细菌尸体中游离出来,再与其它菌落接触,周而复始地进行上述过程,这也是铈抗菌持久性的原因之一。
1. 3 银离子抗菌机理
银离子接触反应,造成微生物共有成分被破坏或者产生功能障碍。当微量Ag + 接触微生物细胞膜时,因后者带负电,依靠库仑引力,使二者牢固吸附,Ag + 穿透细胞壁进入细胞内,并与巯基反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂增殖的能力而死亡。银抗菌反应过程如图2 所示。
Ag + 也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统及物质传送系统。因为Ag + 具有较高的氧化还原电位( – 0. 798～ + 0. 798 V ,25 ℃) ,反应活性很大,通过反应达到稳定的结构状态。
2 试验方法
纳米TiO2 载铈载银复合纳米材料经过超声波预分散后,加入到普通丙烯酸内墙涂料中,制成纳米改性内墙涂料。然后检测纳米改性涂料的抑菌性能和甲醛降解性能。
2. 1 抑菌性检测方法
取纳米TiO2 、自制纳米载银及纳米载银、载铈几种无机纳米材料制成A、B、C 三种内墙涂料,其中Ag + ∶Ce4 + 按10∶1 的比例复合配制。在涂料的制作过程中均采用了超声波分散与研磨分散相结合的方法。
2. 1. 1 定性抑菌试验—抑菌环试验
将灭菌后的肉膏蛋白胨琼脂培养基倒入培养皿中(已灭菌) ,使之覆盖整个培养皿底部,制成平板,再将每亳升微生物细菌总数为107 个的混合菌悬液均匀涂于平板上,形成菌液膜,用刮刀涂布均匀。把
抗菌材料制成片剂(直径8 mm、厚度3 mm) ,置于平板上(每种材料分别平行做三个试样) ,再将培养皿置于37 ℃的恒温培养箱中, 24 h 后取出测定试样周围抑菌环的大小,以抑菌环直径的平均值作为评价材料抗菌性能的依据。图3 为纳米TiO2 抗菌实验中一个抗菌培养皿的实物照片,从图中可以清晰地看出,在抗菌剂纳米TiO2 周围存在着一个抑菌环,在环内没有细菌出现,而环外则长满了细菌。定性抗菌实验方法简便、直观,而且可靠,可定性地评价纳米材料的抗菌性能。
材料的抗菌性能由抑菌环(圆形样品周围没有细菌生长的环) 的宽度来评价。用普通照相机拍摄抑菌环的实物照片,可测出抑菌圈的宽度。测量宽度时应每隔60°在不同方向共测量6 次,取其平均值,即为抑菌环的宽度。抑菌环试验中采用未改性、2 %载Ag+ 改性和2 %Ag + + Ce4 + 改性制成A、B、C 三种内墙涂料,测试样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌组成的混合菌的抑菌率。内墙涂料改性配方如表1 所示。
2. 1. 2 定量抗菌实验—抑菌率试验
抑菌率试验采用未改性、2 %载银改性和2 %载银、载铈改性制成A、B、C 三种内墙涂料(见表1) ,测定样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌组成的混合菌的抑菌率。通过测定参比样与抗菌材料处理样中细菌数量的增减来评价材料的抗菌性能。细菌数量的测定,采用菌落计数法。对于微生物,在理论上可认为高度稀释时每个活的单细胞均能繁殖成一个菌落,因而可以用培养的方法使每个活细胞生长成一个单独的菌落,并通过生长出的菌落数去推算样品中剩余的活菌数。以1 mL 初始菌悬液作为参照对比液,测出其中细菌的初始数量。然后在装有100 mL 无菌水的锥形瓶中加入抗菌材料和1 mL 的初始混合菌液,再将锥形瓶置于振荡箱上,在温度37 ℃的恒温环境中培养24 h 后,测量剩余的活细菌总数,以定量评价材料的抗菌性能。由于细菌的死亡是一次性的,可以用抑菌率作为指标来评价材料的抗菌性能,抑菌率可用式(5) 计算。
2. 2 甲醛降解率检测方法
2. 2. 1 实验设备
自制反应箱: 容积为1 200 mm ×600 mm ×600mm 的长方体密闭玻璃箱。在玻璃箱内放置一台20W左右的小功率电风扇,顶面玻璃上预留测试孔。功率为40 W的日光灯一盏,放置在玻璃箱顶部。4160 – 2 型甲醛测定仪一台(美国Interscan 公司生产) 。
2. 2. 2 实验方法
在面积为790 mm ×800 mm 的玻璃板上喷涂待测涂料,成膜干燥后放入反应箱底部和四周,盖上顶面玻璃并用凡士林密封。从反应箱顶部的小孔向内注入初始浓度为2. 5 mg/ m3 的甲醛气体,然后用玻璃盖盖上小孔并用凡士林密封,这时启动电风扇让气体流通均匀,间隔1 h 测试一次甲醛浓度值。最后按照式(6) 计算出甲醛降解率。
3 试验结果与分析
3. 1 抗菌试验
3. 1. 1 抑菌圈试验
用表1 改性配方制成的A、B、C 三种内墙涂料,把抗菌涂料制成片剂(直径8 mm、厚度3 mm) ,置于培养皿中(每种涂料分别平行做三个试样) 。再将培养皿置于37 ℃的恒温培养箱中,24 h 后取出测定试样周围抑菌环的大小,每隔60°在不同方向共测量6次,取其平均值,作为抑菌环的宽度。三种内墙涂料的抑菌环试验实物图片如图4 所示。
从图4可以看出,装有未改性样品的培养皿内长满了细菌,试样周围没有明显抑菌环(图4 (a) ) ;经过Ag + 改性和Ag + + Ce4 + 改性后试样周围都产生明显的抑菌环,Ag + 改性后产生的抑菌环宽度不大,但很清晰(图4 (b) ) ;Ag + + Ce4 + 改性后产生了较大的抑菌环,达到10 mm 以上(图4 (c) ) 。以上试验能直观的看出改性后的抑菌效果,但抑菌环大小并不能作为衡量样品抑菌能力强弱的绝对标准,必须经过进一步定量试验来检测。
3. 1. 2 抑菌率定量测试
同样用表1 改性配方制成的A、B、C 三种内墙涂料,采用2. 1. 2 所述方法检测三种涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球组成的混和菌的抑菌率,并按照式(5) 计算出抑菌率,改性涂料抑菌效果见表2。
表2 改性涂料的抑菌效果
从表2 可见,未改性涂料A 经过24 h 培养后细菌数目未能减少,反而有少量增加,这是因为细菌继续繁殖引起的。经过纳米TiO2 载银改性的涂料B和纳米TiO2 载银载铈复合改性后涂料C 抑菌效果明显提高,可以达到99. 9 %以上,这与抑菌圈试验结果是一致的(图4 (a) ～ (c) ) 。载银改性涂料的抑菌效果得益于银离子优异的抑菌性能,而载银载铈纳米TiO2 改性内墙涂料的优异抑菌性能不仅得益于Ag+ 的优异抑菌作用,还得益于Ce4 + 离子促进了纳米TiO2 的紫外- 可见光谱发生红移,使其光催化性能得到提高。
3. 2 纳米改性内墙涂料降解甲醛试验
制备未改性、2 %纳米TiO2 载铈改性和4 %纳米TiO2 载铈改性三种内墙涂料,按照2. 2 所述的检测方法,分别将三种涂料涂于玻璃板上,待涂料干后将其放到反应箱中,通入甲醛,待反应箱中气体稳定之后测试甲醛初始浓度,然后用40 W的日光灯进行光照。测试各反应时间点的甲醛浓度,然后按照式(6)计算出各个时间点的甲醛降解率。经过8 h 光照射后三种涂料的甲醛降解结果如图5 所示。
图5 甲醛降解与时间的关系
从图5 可以看出,随着纳米材料比例的增加,改性内墙涂料降解甲醛的能力增强, 添加4 %纳米TiO2 载铈改性内墙涂料,经过8 h 光照后甲醛降解率达到75 %左右。甲醛降解反应后被分解成对人体无害的二氧化碳和水,反应过程见(1) ～ (4) 式。未加纳米材料的涂料也有一定比例的甲醛表现出降解,这主要是由于涂料的吸附作用引起的。从试验结果总体上来看,甲醛降解还不完全,这主要是因为反应用的光源是日光灯,虽然Ce4 + 使纳米TiO2 的紫外- 可见光谱发生了一定的红移,使其在可见光范围内有一定的作用,但是毕竟红移范围不大,仅500 nm左右(图1) ,还有大部分可见光没有得到利用。因此进一步研究纳米TiO2 的改性技术,拓展其在可见光中的利用范围仍然是光催化应用领域今后研究的重点方向之一。
4 结论
(1) Ce4 + 改性纳米TiO2 可以使纳米TiO2 的紫外可见光谱吸收阀值从400 nm 红移到500 nm ,从而提高纳米TiO2 的光催化性能,Ag + 改性纳米TiO2 可以大幅度提高抑菌性能。
(2) 经纳米TiO2 载银或载银+ 铈改性内墙涂料后,涂料具有优异的抗菌性能,对大肠杆菌和葡萄球菌组成的混合菌的抑菌率达到99. 9 %以上。
(3) 经纳米TiO2 载银或载银+ 铈改性内墙涂料后,涂料具有降解甲醛的功能,涂料经过40 W日光灯光照8 h 后能够降解75 %的甲醛。
