六钛酸钾晶须基隔热卷材涂料的制备与性能

徐梦漪, 王鹏, 皮丕辉, 文秀芳, 蔡智奇, 程江, 杨卓如
(华南理工大学化学与化工学院, 广州广东 510641)

1 前言
预涂金属卷材由于其多变的色彩、轻便、易加工及优异的机械性能，在建筑领域得到大量的应用[1]。但目前在市场上的预涂金属卷材很少具备隔热功能，如将此类卷材用于屋顶遮盖，在炎热的夏季会使室内温度升至40~50℃，不仅酷热难耐，且需要消耗大量能源用以室内降温[2]。为了解决这一问题，急需研制出用于搭建建筑屋顶及外墙的隔热卷材涂料。传统的建筑隔热填料，如硅酸铝纤维、石棉板、海泡石、珍珠岩粉、聚苯乙烯颗粒等必须要达到一定厚度的覆层才能有好的隔热效果[3,4]。近年来国内外以空心微珠为主要隔热填料开发轻质、薄层、高效隔热涂料成为该领域的研究热点[5~8]。虽然空心微珠有很多突出优点，但其粒径一般为50~60 μm，难以用于湿膜厚仅为30 μm 的卷材涂料中，因此需要寻找一种可以用于卷材涂料的隔热功能填料。钛酸钾晶须最初作为航天用高温隔热材料由美国杜邦公司1958 年开发出来，其化学组成为K2O⋅nTiO2。当n = 6 时称为六钛酸钾晶须(Potassium Titanate Whiskers, PTW)，其具有优良的力学和物理性能、稳定的化学性质，且红外反射率高、热传导率低(见表1)，作为隔热材料，性能十分优异[9,10]。据文献[11,12]及专利[13,14]的报道，通过向体系中添加六钛酸钾晶须，制备了用于建材、机械上的隔热/绝热涂层，但均是陶瓷或复合材料体系。晶须在体系中的分散问题一直是其应用中最被关注的问题之一，晶须在体系中的分散状态良好与否直接关系到涂料的隔热性能。据文献报道[15,16]，使用硅烷偶联剂KH570 和A-187 可以提高六钛酸钾晶须在双马来酰亚胺、尼龙66 中的分散性，增强复合材料。到目前为止，暂未有将六钛酸钾晶须用于薄层涂料的报道。

表1 钛酸钾晶须的特性

本文采用硅烷偶联剂KH570 作为六钛酸钾晶须的表面处理剂，对六钛酸钾晶须进行了表面改性处理。并将改性过的晶须添加至卷材涂料中，制备了卷材用超薄隔热涂料。探讨了硅烷偶联剂水解工艺、硅烷偶联剂用量和涂料中晶须的用量对涂料隔热性能的影响，并进行了单因素优化。

2 实验部分
2.1 原料
KH570，工业级，湖北德邦化工新材料有限公司；冰醋酸，分析纯，成都联合化工试剂研究所；六钛酸钾晶须，工业级，上海晶须复合材料制造有限公司；灰色卷材聚酯(无油羟基饱和聚酯)面漆，工业级，力同化工(佛山)有限公司配制；氨基固化剂(六甲氧基甲基三聚氰胺树脂)、助剂等，工业级，力同化工(佛山)有限公司提供。

2.2 实验步骤
2.2.1 表面改性六钛酸钾晶须的制备
称取0.5 g KH570 加入到2 mL 水与30 mL 无水乙醇的均匀混合溶液中，用冰乙酸调节溶液的pH 值至1.5，30℃下电磁搅拌30 min 待用。称取10 g 六钛酸钾晶须加入到装有100 mL 无水乙醇的三口瓶中，加入制备好的KH570 水解液，30℃下搅拌4 h，反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤2 次后干燥得到改性六钛酸钾晶须。

2.2.2 卷材涂料的试样制备
按表2 所示涂料配方制备标准灰漆。转速3000r⋅min−1 下分散10 min 后，降低转速，缓慢加入改性六钛酸钾晶须，1500 r⋅min−1 下搅拌15 min 制成样品灰漆。在铝板上用30 μm 的丝棒涂膜，然后于240℃烘箱中烘烤铝板2 min，制成样品板。

2.3 测试与表征
2.3.1 隔热性能的测试
本实验参照美国军标MIL-E-46136 和我国建筑行业标准JGT235-2008 中所规定的检测方法，建立起一套检测系统用于测定涂层的热反射率。图1 为测定热反射率所搭建的仪器的示意图。用公式(1)推算出热反射率。热反射率计算公式为

式中 X-热反射率(%)，T1-黑板温度，T2-样板温度，T3-室温。

2.3.2 SEM 表征
将改性前后的六钛酸钾晶须按比例分别分散在饱和聚酯树脂清漆中，采用荷飞利浦公司的FEIQUANTA200 型环境扫描电子显微镜表征六钛酸钾晶须在清漆中的分散情况。

2.3.3 机械性能的测试
耐冲击性：按照GB/T 1732-93 测定。漆膜硬度：按照GB/T 6739-1996 测定。屈曲：即T 弯，按照GB/T17748-1999(6.7)测定。
耐溶剂擦拭：耐溶剂性指耐MEK(甲乙酮)擦拭，参考美国卷涂协会NCCA Ⅱ-18 溶剂擦拭法测定。

3 结果与讨论
晶须改性是为用在隔热卷材涂料中，所以改性的效果用隔热效果来表征。

3.1 KH570 水解pH 值对隔热性能的影响
图2 为使用不同pH 值下KH570 改性六钛酸钾晶须制备隔热卷材涂料的热反射率数据，其KH570 用量为晶须质量的5%，晶须添加量为灰漆质量的1.5%。由图2 可知，加入六钛酸钾晶须的卷材涂料的隔热性能比未加入晶须有所提高，说明将六钛酸钾晶须用于卷材涂料中，发挥了其低热导、高红外反射率的效果，提高了涂料的隔热性能，但效果有限；而加入改性后六钛酸钾晶须的卷材涂料隔热性能相比添加未改性六钛酸钾晶须涂层隔热性能有了明显提升。这是因为KH570 水解后生成的硅羟基与六钛酸钾晶须表面的羟基发生缩合反应，从而提高了六钛酸钾晶须在涂料中的分散稳定性。而不同pH 值对六钛酸钾晶须表面改性的效果不同，其中pH 值为1.5 时改性效果最好，得到的热反射率最高，pH值为3.5 和5.5 时改性效果相差不大。这可能是因为pH 值低的时候KH570水解后生成的硅羟基更易与六钛酸钾晶须表面的羟基反应，硅烷偶联剂的接枝率更高，提高了六钛酸钾晶须在涂料中的分散性，从而提高涂料的隔热性能。

图3 为未改性六钛酸钾晶须和不同pH 值下改性后晶须在清漆中的SEM 图。其中图3(a)所示为未改性六钛酸钾晶须在清漆中的分散情况，可见六钛酸钾晶须相互间团聚严重，漆膜有大量凸起，且凸起尺寸大；图3(b)，(c)，(d)中六钛酸钾晶须的分散性较好，粒子间团聚少，凸起较少，且凸起的尺寸较小；其中图3(b)当水解pH 值为1.5 时，涂膜上可以看到的颗粒较细，分散均匀，且凸起较少；随着水解pH 值的升高，图3(c)，(d)中凸起明显较图3(b)中的凸起要多，且颗粒较大。可见，经表面改性后的晶须在涂料中的分散性更好、粒径更小；硅烷偶联剂水解的pH 值对改性后六钛酸钾晶须的分散性、粒径大小亦有影响，pH 值为1.5 时涂料中晶须的粒径更小、分散更均匀。同时在实验过程中发现而未改性的晶须在配漆一两个小时后便出现沉淀，而KH570 改性后的六钛酸钾晶须在清漆中放置数天未出现沉淀，可见硅烷偶联剂的表面改性大大改善了六钛酸钾晶须在涂料中的分散稳定性。

3.2 六钛酸钾晶须改性时KH570 用量对涂层隔热性能的影响
图4 是在调节pH 值为1.5 时进行KH570 水解，晶须添加量为灰漆质量1.5%时涂层隔热性能随KH570 用量变化的曲线图。由图4 可知，随着KH570 用量的增大，涂层的隔热性能逐步提高；当KH570 用量为5%时，涂层的热反射率达到最高；继续增加KH570 用量，涂膜的热反射率逐步降低。这可能是因为随着KH570 用量的增大，六钛酸钾晶须表面接枝KH570 的量逐渐增大，直至而达到饱和，此时晶须在涂料中的分散性、稳定性最高；当用量继续增加时，六钛酸钾晶须表面的活性点已被完全覆盖，过量的KH570 在外层堆积，可能引起粒子间表面硅烷偶联剂缩合，反而使六钛酸钾晶须在涂料的分散性降低，导致隔热性能下降。

3.3 晶须用量对涂料综合性能的影响
3.3.1 隔热性能
图5 是改性后六钛酸钾晶须用量对涂膜隔热性能影响的曲线图，改性条件为：调节pH 值为1.5 时进行KH570 水解，KH570 用量为晶须质量的5%。由图5 可知，涂膜的热反射率随六钛酸钾晶须用量的增大呈先升高后降低的趋势。这可能是因为随着用量的增加，六钛酸钾晶须均匀的分散在涂层中，涂膜的热导率降低，红外反射率也增大，因而热反射率升高。但当六钛酸钾晶须的添加量继续增大时，六钛酸钾晶须间可能由于堆积过于紧密而使得涂层光滑度降低，涂层表面凹凸不平，微观粗糙度增加，使表面反射率大大降低，涂膜隔热效果下降。

3.3.2 SEM 分析
图6 是用pH 值为1.5，KH570 用量为5% 改性六钛酸钾晶须添加到清漆中的SEM 图。图6(a)，(b)，(c)分别是六钛酸钾晶须含量为0.5%，1.5%，4%的清漆照片。比较它们的微观形貌可以看出，含量低的时候六钛酸钾晶须分布稀疏，突起较少；随着含量的增加，表面上能观察到的晶须数量增加，分布均匀；当含量进一步增加，如图6(c)所示，表面上晶须排列紧密，出现了部分团聚、重叠的颗粒。

3.3.3 机械性能
表3 是未添加六太酸钾晶须与添加改性前后六钛酸钾晶须卷材涂料的机械性能参数，改性条件为：
KH570 水解液pH 值为1.5，用量为晶须质量的5%。可以看出，加入未改性六钛酸钾晶须T 弯和耐溶剂性都有所下降，这是因为未改性的六钛酸钾晶须在涂料中分散性差，表面与涂料结合力弱。
加入硅烷偶联剂改性后的六钛酸钾晶须，涂膜的机械性能有所提高，但添加量过多时，耐溶剂性下降。综合隔热性能，选择添加量为1.5% 较为合适。表3 六钛酸钾晶须用量对机械性能的影响

4 结论
(1) 用硅烷偶联剂对六钛酸钾晶须表面进行改性，能够实现颗粒的良好分散，提高晶须在涂料中的分散性从而提高卷材涂料的隔热性能。SEM 分析结果表明，经过硅烷偶联剂处理过的六钛酸钾晶须在涂料中的分散性显著提高。
(2) 热反射率数据表明，硅烷偶联剂用量为5%、水解pH 值为1.5，六钛酸钾晶须用量为1.5%(wt)时涂层隔热效果最好。此时卷材涂料的机械性能达到使用要求。