成膜助剂对核壳结构乳胶粒子成膜过程的影响

成膜助剂对核壳结构乳胶粒子成膜过程的影响

穆元春 李晓晨 邱藤 何立凡 张胜文 李效玉*
( 北京化工大学碳纤维和功能高分子教育部重点实验室，北京100029)

引言
随着人们对绿色环保要求的提高，水性涂料已成为近年来涂料行业的研发重点。对于水性涂料的研发，一方面要求基础乳液具有较低的成膜温度，使其具有优异的成膜性能，满足工业上低温施工的要求［1 － 2］，另一方面则要求乳胶粒子本身具有较高的玻璃化转变温度( Tg) ，使漆膜具有良好的硬度和耐压痕性能，保证漆膜对机械性能、耐候性能的要求［3 － 5］，这是矛盾的两个方面。目前常用成膜助剂来解决高Tg乳胶粒子在室温条件下不易成膜的问题［6 － 10］。
对于乳液涂料的漆膜形成过程，需要经过粒子无规运动、粒子相互排列、粒子紧密堆积、粒子边界融合聚并最终成膜这样4 个阶段。目前对于水性涂料成膜机理的研究还相对薄弱［11］，且大部分集中在理论模型的推导以及利用扫描电子显微镜、光学显微镜、热分析仪等研究乳胶粒子及其成膜后的状态等［12 － 18］方面。由于仪器本身的限制，无法研究成膜助剂在乳胶粒子成膜各阶段中的作用机理。
本文以本实验室制备并工业化生产的核壳结构聚丙烯酸酯类乳液( ACIC-2902) 为研究对象，采用扩散波光谱技术( diffusing-wave spectroscopy，DWS)全程在线监控乳胶粒子的成膜过程。通过获取乳胶粒子在成膜过程中多级动态光散射的自相关函数，经过散斑干涉成像技术处理，建立乳胶粒子在成膜过程中运动方式的变化与时间的关系，结合原子力显微镜( AFM) 对漆膜形貌的表征结果，研究在成膜助剂的作用下乳胶粒子成膜过程的基本规律。

1 实验部分
1. 1 原料
核壳结构聚丙烯酸酯类乳液，ACIC-2902，工业级，北京化工大学研制［19］，武汉安泰化学公司生产，具体性能见表1; 氨水( pH 调节剂) ，化学纯，天津市化学试剂公司; 二丙二醇丁醚( DPNB，成膜助剂) ，工业级，陶氏化学。

表1 ACIC-2902 乳液的基本性质
乳液的基本属性     测试结果
乳液离子型            阴离子型
固含量/%                42 ± 1
pH 值                        4. 2 ± 0. 5
乳胶粒子粒径/nm     105 ± 5
最低成膜温度          ( MFFT) /℃ 50 ～ 52
机械稳定性( 2000 r /min，1 h)         优良

1. 2 水性涂料的配制
首先在乳液中加入pH 调节剂，使体系的pH 达到碱性( pH 值在8. 0 左右) ，搅拌10 min 后，再将成膜助剂DPNB 缓慢加入到乳液中，搅拌时间不少于30 min，最后用120 目滤网过滤出料，得到实验用水性涂料。

1. 3 分析测试
( 1) 乳胶粒子的粒径
将少量乳液用去离子水稀释，置于比色皿中，用Zetasizer Nano-ZS 动态光散射仪( DLS，Malvern 公司) 测定乳胶粒子的粒径。
( 2) 最低成膜温度( MFFT)
将配制好的乳液用100 μm 的涂布器均匀涂在成膜温度仪( MFFT 10，Coesfeld 公司) 上进行测试。
( 3) 成膜过程中乳胶粒子运动方式的变化规律将配制好的乳液用200 μm 涂布器均匀涂在玻璃板上，用商用DWS 成膜仪( Horus，Formulation 公司) 对乳胶粒子的成膜过程进行全程监控测试。通过同步采集信号，将涂膜对633 nm 激光的背散射光的相互干涉信号转化成图像化的散斑，再根据散斑图像中各点的信号强度随时间变化的速率，计算出一定尺寸范围内散斑图像的波动频率( specklerates) 。该波动频率的大小与体系中散射点的浓度和运动速度呈正相关关系。由于乳液中乳胶粒子可以近似处理为散射点，因此根据乳胶粒子散斑图像的波动频率对成膜时间作图，研究成膜过程中乳胶粒子运动方式的变化规律与时间的关系。
( 4) 涂膜表面形态
将配制好的乳液均匀涂在玻璃片上，漆膜厚度控制在400 μm。室温放置2 d 后，用MultimodeNanoscope Ⅲa 原子力显微镜( AFM，Digital Instruments公司) 观测乳胶粒子的形貌。

2 结果与讨论
2. 1 成膜助剂对乳液性质的影响
2. 1. 1 乳液漆膜的外观形态
在成膜助剂DPNB 的作用下，漆膜的最终状态如图1 所示。由于乳胶粒子的最低成膜温度为( 52. 5 ± 1) ℃，在室温条件下如果不使用成膜助剂，将无法实现乳胶粒子的连续成膜。从图1 可以发现，随着DPNB 用量( 质量分数，以下同) 的增加，漆膜在室温条件下的状态从整体粉化( 图1a) 过渡到整体片状化( 图1c) ，再从边缘有大量裂纹( 图1d)过渡到局部边缘有裂纹( 图1e) ，当DPNB 的用量大于5%( 图1f) 时，漆膜没有任何裂纹存在，整体呈现良好的状态，即成膜助剂的加入可以有效地降低乳胶粒子的MFFT。随着DPNB 用量的增加，乳胶粒子的MFFT 近似线性减小，具体结果见表2。

表2 成膜助剂用量对乳胶粒子粒径、粒径分布( PDI) 、MFFT 的影响

2. 1. 2 乳胶粒子粒径及其分布
成膜助剂用量对乳胶粒子粒径及其分布的影响见表2，其粒径分布( PDI) 随成膜助剂用量的变化规律如图2 所示。可以看出在本实验中乳胶粒子的粒径分布均较小，在实验范围内，乳胶粒子的分布均为单峰分布，且都在0. 005 处上下浮动，即乳液的粒径分布没有受到DPNB 用量的影响。对比表2 中不同DPNB 加入量下乳液的粒径可以发现，成膜助剂DPNB 的加入使得乳胶粒子的粒径有所增加，但增加幅度不大，均没有超过3 nm，这表明部分成膜助剂DPNB 已经渗入到乳胶粒子中，从而增大了乳胶粒子的粒径，但还有部分DPNB 存在于水相，在成膜过程中可能会通过水相在乳胶粒子的界面处发挥作用。

2. 2 成膜助剂在粒子成膜过程中的作用
图3 为乳胶粒子在不同用量的DPNB 作用下，利用DWS 技术得到乳液膜的散斑图像波动频率与成膜时间的关系图。

图3 成膜助剂的用量对乳胶粒子成膜过程的影响
从图3 可以明显的划分出4 个阶段A，B，C，D。以图3( a) 为例对所得到的DWS 谱图进行解析。图3( a) 中A 阶段对应于粒子无规运动阶段，粒子以无规的布朗运动为主，乳胶粒子间相互作用不强。随着水分挥发，体系黏度增大，粒子运动速率下降，散斑图像的波动频率随成膜过程的进行逐渐降低。当体系中的水分挥发到一定阶段，体系中乳胶粒子的密度的增加使得乳胶粒子间的运动开始发生相互干涉，这时候进入阶段B，即排列阶段。在这一阶段，体系中还存在一定的自由水，乳胶粒子之间相互作用力增强的同时还保持着较强的运动能力，散射点密度的上升导致散斑图像的波动频率在这一阶段发生迅速上升。由于密度高，乳胶粒子间相互碰撞堆积的几率显著增加，而粒子的密集堆积会在粒子界面间产生毛细管结构。乳胶粒子之间的毛细管力是乳胶粒子变形融并的主要作用力。由于本研究所使用的乳胶粒子Tg较高，其具有的抗变形力大于乳胶粒子间的毛细管力，粒子之间的随机的碰撞与堆积具有无规刚性碰撞的特征，即这种堆积结构的形成具有可逆性，表现为这一阶段散斑波动频率上下波动频繁。随着自由水消失，粒子间水分开始挥发，乳胶粒子运动能力快速下降，乳胶粒子形成不可逆的相互堆积结构，进入粒子堆积阶段( C 阶段) 。最后体系中的游离水完全消失，进入D 阶段，乳胶粒子内部的微量水分与成膜助剂缓慢挥发，漆膜内部的结构会不断进行细微的调整，D 阶段相当漫长，很有可能伴随漆膜整个使用过程。对于图3( a) 中所用的乳胶粒子，高Tg的限制使其无法在D 阶段实现粒子边界的融合。

对于乳胶粒子而言，成膜与否关键在于乳胶粒子之间毛细管力与抗变形力的相对大小。其中抗变形力与乳胶粒子本身的Tg有关，Tg越高，粒子的抗变形力就越大。当乳胶粒子之间的毛细管力小于乳胶粒子自身的抗变形力，乳胶粒子相互间仅发生紧密堆积，无法实现彼此融合成膜; 但如果通过加入成膜助剂，通过其增塑作用，为聚合物分子链段的运动提供了足够的自由体积，降低乳胶粒子自身的抗变形力使其小于乳胶粒子之间的毛细管力，在阶段B中粒子之间发生无规碰撞后，分子链就有可能通过界面作用发生一定程度的扩散、缠绕，实现彼此堆积，即成膜助剂的效果将体现于阶段B。
结合表2 数据，当DPNB 用量大于5% 时，其乳胶粒子的MFFT 低于室温( 24 ± 1) ℃。因此，对应的阶段B 的散斑波动频率谱图在图3( c) 和3( d) 中显示为单峰图像; 而对于未加成膜助剂、室温不能成膜的乳胶粒子，由于粒子刚性，其对应阶段的谱图在图3( a) 中就显得非常杂乱，为多峰图像; 如果成膜助剂用量为3%时，乳胶粒子MFFT 仍大于室温，所形成的漆膜会有一些裂纹存在，在图3( b) 中，本阶段的结果介于图3( a) 和图3( c) 、( d) 之间，呈现由多峰向双峰、进而向单峰的过渡趋势。由于在具体的工业操作中，水性木器涂料的MFFT 一般要求在10℃以下，这样在低温环境下( 冬季) 施工时才有保障，同时又要保证漆膜具有较高的硬度，因此DPNB的用量不宜过大，以7% ～ 8%为最佳用量。
综上所述，利用激光散射成膜仪可以对高Tg乳胶粒子的成膜过程进行全程在线监控，得到成膜助剂的最佳配比，从而满足漆膜所需的要求。
2. 3 成膜助剂对乳液漆膜微观形态的影响
图4 为乳胶粒子在不同用量DPNB 的作用下所形成涂膜的AFM 图。乳胶粒子在成膜过程中，由于粒子间毛细管力的作用，乳胶粒子在相互叠加、挤压时会发生变形。当DPNB 的使用量为0 时，乳胶粒子在室温条件下，粒子仅仅发生变形，并不相互融合，这在图4( a) 的高度图和相图中均能体现，这也是从图1 中可以清楚的看到ACI2902 乳胶粒子在室温条件下所成漆膜状态为整体粉化的原因。随着DPNB 的用量增加( 1% ～ 3%) ，其增塑作用使乳胶粒子的Tg减小，图4( b) 中粒子的变形程度加大。当DPNB 用量为5%时，乳胶粒子的MFFT 下降到( 20 ± 0. 5) ℃，已经低于室温( 24 ± 1) ℃，因此从图4( c) 的高度图中可以发现，粒子界面之间已经开始发生相互融合，同时在图4( c) 的相图中，局部漆膜由于乳胶粒子外层的彼此融合而生成了连续相。当DPNB 用量达到7%时，粒子融合的尺度增加，从图4( d) 的高度图中可以发现，粒子外层之间相互融合生成了连续相，内部硬核之间彼此独立，并没有相互融合在一起，这样就在漆膜中形成“海—岛”结构，同时在图4( d) 的相图中，也同样呈现出“海—岛”结构，随着DPNB 用量的继续增加( 9%) ，粒子融合的尺度越来越大，漆膜的“海—岛”结构也越来越明显，从图4( d) 、( e) 中可以发现大部分乳胶粒子已经相互融合，从而形成连续的漆膜。



研究发现成膜助剂的增塑作用主要集中于乳胶粒子“壳层”，并通过界面间的作用实现相互融合。对于本研究所使用的核壳乳胶粒子独特的微观粒子结构，成膜助剂既保证了乳胶粒子能在室温下顺利成膜，乳胶粒子内层的高Tg结构又保证了漆膜具有优异的机械性能。随着成膜助剂的逐渐挥发，漆膜最终的Tg又会恢复到设计初始值，保证漆膜的各项性能满足设计的要求。

3 结论
( 1) 在乳胶粒子成膜过程中的粒子排列阶段，随着DPNB 用量的增加，乳胶粒子的波动频率呈现出由多峰向双峰、最终变为单峰的趋势，该趋势与漆膜在室温条件下的宏观状态规律相对应。
( 2) 乳胶粒子的“壳”层在DPNB 的作用下，通过界面间的作用实现相互融合，进而形成连续的漆膜。
( 3) 结合MFFT、DLS、AFM、Horus 成膜仪等仪器的分析，得到适用于本体系的成膜助剂的最佳使用量为质量分数7% ～ 8% 。