水性涂料中二氧化钛颜料颜色的测定

王玉雷1, *，陈炳耀1, 2，胡倩2，付晓东1，姚荣茂2
（1.广东三和化工科技有限公司，广东中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，广东佛山 528300）

1 前言
二氧化钛颜料是由晶体结构为锐钛型或金红石型的二氧化钛组成的颜料，是目前白色颜料中光学和颜料性能最好的品种，也是国际贸易量很大的重要无机化工产品[1-2]。二氧化钛颜料的颜色在钛白粉生产企业通常用油相白度或者干粉白度来表示，在实际使用中，企业更多地需要测量其在各种应用体系中的标准色度学指标[由国际照明委员会(简称CIE)制定]。GB/T1706–2006《二氧化钛颜料》的修改采用了国际标准ISO591-1:2000《色漆用二氧化钛颜料──第1 部分：规范和试验方法》，其项目设置与技术指标完全与国际标准一致，其中，7.5 节“颜色测定”引用了GB/T5211.20–1999《在本色体系中白色、黑色和着色颜料颜色的比较色度法》的方法测定二氧化钛颜料在油相中的颜色。色度法使用精密仪器──光度计进行测试，科学的数据统计和分析结果，使得其在油性涂料生产中对二氧化钛颜料颜色的测定颇具权威性。但在水性涂料生产中，由于基料本质的改变，对测试结果产生了一定的影响。随着水性涂料的日益发展，水性钛白色浆得到推广应用，因此，测定二氧化钛颜料在水性分散体系中成膜后的颜色显得更加重要。本文借鉴色度法的测试原理，设计了一种二氧化钛颜料在水性分散体系中干膜颜色的测定方法，以适用于水性涂料生产中二氧化钛颜料颜色的测定。

2 实验
2. 1 主要试剂和材料
二氧化钛颜料，一种为试剂级，纯度>99%，其他为市售进口R706 钛白粉和A-100 钛白粉、国产R966钛白粉和A-101 钛白粉；市售羟乙基纤维素，美国陶氏公司；进口无色透明有机硅界面活性剂，德国毕克：无色透明烷基磷酸盐(消泡剂)，深圳海川实业股份有限公司；去离子水，自制；市售聚酯薄膜。

2. 2 仪器
JB90-D 型强力电动搅拌机，顺德华能化工有限公司；Datacolor 台式分光光度仪，美国Datacolor 公司；平磨仪、100 μm 刮板细度计和工字涂布器，上海现代环境工程技术有限公司；砂磨机，上尹机械制造厂；涂料用对比率测定仪，广州市盛华化工科技有限公司。

2. 3 实验方法
在强力电动搅拌机的作用下，将纤维素、消泡剂、分散剂分散在去离子水中，制得均匀黏稠的基料。然后将二氧化钛颜料高速分散在基料中，制得试验漆料。当试验漆料分散到一定细度后，使用150 μm 工字涂布器按GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》中的漆膜刮涂法，在聚酯薄膜上制备试验样板。待样板干燥后，按照GB/T 11186.2–1989《涂膜颜色的测量方法第二部分颜色测量》，使用Datacolor 台式分光光度仪测量样板的L、a、b 值(在CIE 标准色度学指标中，L 表示亮度，a、b 表示色度坐标)，并由这些值按GB/T11186.3–1989《涂膜颜色的测量方法第三部分色差计算》计算出二氧化钛颜料的相对色调。

2. 4 试验漆料配比设计
二氧化钛颜料在水中具有高分散性[3]。二氧化钛颜料的分散性能与基料本身有很大关系，主要表现在基料中分散剂的选择及用量、基料pH 等方面[4-7]。在日常一些颜料分散或者色浆制备中，最安全也最实用的方法是选择与实际漆料一样的基料。本试验漆料的选择参考水性建筑涂料中“高PVC(颜料体积浓度)乳胶漆配方”中分散剂、消泡剂的选择方法，搭配乳胶漆常用有机类增稠剂纤维素[8-10]，经多次试验，确定正交试验漆料各组分的质量分数，并通过变换每个因子的成分与比例进行复配，最终确定漆料基本配比如下：
二氧化钛颜料 20% ~ 40%
增稠剂 1% ~ 3%
分散剂 1%
消泡剂 1%
去离子水 55% ~ 77%
3 结果与讨论
3. 1 测试数据精密度
试验漆料经高速分散形成混合均匀的黏稠液体。使用150 μm 工字涂布器在聚酯薄膜上制备试验样板，湿膜厚度为150 μm，干膜厚度介于50 ~ 60 μm 之间。按照GB/T 23981–2009《白色和浅色漆对比率的测定》测定得对比率等于1。由于二氧化钛颜料对黑色底材完全遮盖，故测定时受底材颜色的影响可完全不计。选用试剂级二氧化钛颜料和R-706 钛白粉按照上述方法分别制备6 块试验样板，每一块样板随机选择一个点，使用Datacolor 台式分光光度仪测定其L、a、b 值，试验结果见表1。根据表1，由标准偏差计算公式

得出试剂级二氧化化钛颜料L 值标准偏差为0.055 2，a 值标准偏差为0.009 6，b 值标准偏差为0.049 7。R-706 钛白粉L 值标准偏差为0.046 3，a值标准偏差为0.023 4，b 值标准偏差为0.040 6。6 组数据中最小标准偏差为0.009 6，最大标准偏差为0.055 2。该实验方法所得数据重现性较好，精密度较高。

3. 2 测试结果准确度
按照已公告的中国专利“锐钛型钛白浆及其制备方法”(公开号为101280128)中的测试步骤，以目前市场上流通的进口R706 钛白粉、进口A-100 钛白粉、国产R966 钛白粉、国产A-101 钛白粉及试剂级二氧化钛颜料分别制备水性钛白浆，并经砂磨处理使细度控制在10 μm。将此5 种水性钛白浆用150 μm 工字涂布器在聚酯薄膜上制备试验样板，待试验样板干燥后，按GB/T 11186.2–1989 使用Datacolor 台式分光光度仪对样板进行测量。所有试验以试剂级二氧化钛颜料为标样，按色度法、本文试验方法测量数据，结果见表2。

表2 表明，对于各种水性钛白浆，本文所述试验方法的测试结果与标样验证结果接近。目视测色效果显著。
3. 3 基料色度的影响
在一种色中加入另一种色，将构成与原色不同的颜色。色料的混合意味着对光吸收量的增加，这样就削弱了反射光的能力，使其明度和纯度大大降低[11]。在所制得的试验漆料中，除二氧化钛颜料外，其余各组分带入的颜色粒子都会对光产生反射和透射，从而影响光度计或者色度计对二氧化钛颜料颜色的测量。为了减少这种影响因素，色度法(GB/T 5211.20–1999)中规定，对制备的试验样板湿膜进行覆膜等相关的技术处理后，应快速测量，因为试验样板干燥之后会因为醇酸树脂色度值较大，带入颜色粒子，造成试验样板出现色相变化。因此，所选用的消泡剂、增稠剂和分散剂的外观应为无色透明状，或者漆料中的基料其色度越小越好。本试验对所选用的消泡剂、增稠剂和分散剂在去离子水中分散均匀后组成的基料，采用GB/T 1722–1992《清漆、清油及稀释剂颜色测定法》测定其色度，所得色度值均小于1。

3. 4 试验漆料细度的影响
目前，市售二氧化钛颜料种类繁多，在水中的分散性参差不齐，以不同厂家生产的钛白粉制备的漆料在相同的分散时间内所达到的分散细度各不相同。因此，制备的试验样板中颜料粒子大小各不相同。理论上颜料的最佳粒径应为人射光波长的一半，一般的可见光波长为0.4 ~ 0.7 μm，故采用米顿公式计算出二氧化钛的最佳粒径应为0.20 ~ 0.35 μm [12]。但是在实际应用中，颜料的粒子总是以聚集态出现。粒子过粗，光的散射率下降；粒子过细，则发生光的衍射，导致不透明度下降，容易产生色相、色调不一致的现象。色度法已经明确规定，采用包括镜面反射的d/8 或者8/d的几何条件来测定颜色(在此条件下，不会观察到试验样板上任何镜面反射和纹理)，同时在完全遮盖的不吸光的白色漆膜对光全反射，故改变颜料粒子的大小对颜色没有影响。以试剂级二氧化钛颜料所制备的试验样板为例，其Kubelka-Munk 函数值的对数与光波波长的关系如图1 所示(K 为吸收系数，S 为散射系数)。它表明，在420 nm 波段后，在蓝光至红光的可见光光谱波长范围内，K 值与S 值基本相等。因此，二氧化钛浆料的细度不影响试验样板的测定结果。但为使对比试验更具有可比性，减少无关变量对实验结果的干扰，本试验要求二氧化钛颜料标样及试样的分散细度与实际生产中制备的水性钛白浆的细度保持一致。

4 结论
(1) 通过试验研究了二氧化钛颜料在水性分散体中干膜颜色的测定方法，确定了试验漆料中各组分的质量分数：二氧化钛20% ~ 40%，增稠剂1% ~ 3%，分散剂1%，消泡剂1%，去离子水55% ~ 77%。
(2) 该试验方法操作简便，测定结果数据重现性好，精度高，试验样板容易保存，适用于水性涂料生产中二氧化钛颜料颜色的测定，并已得到验证。