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1 氟表面活性剂的基本特性
1. 1 分子结构
氟表面活性剂是碳氢表面活性剂疏水基团中的氢部分地或全部地为氟所取代而形成的具有特殊结构的表面活性剂。在氟表面活性剂的分子结构中, 由于氟2碳键的键长短, 键能高(4. 85×105J ömo l) , 因而氟原子紧紧地围在碳2碳键周围, 非常稳定, 从而显示出优越的耐氧化、耐高温和耐腐蚀等性能。典型的氟表面活性剂的分子由过氧化段和可溶性段组成, 如下所示。
氟表面活性剂的分子结构对于其性能来说是非常关键的, 分子一端稳定而不溶的氟碳段(憎水和憎油) 和分子另一端的可溶性基(亲水或亲油) , 使之具有超常的热稳定性、电稳定性和化学稳定性, 极低的溶解度和表面张力。图1 是这种化学结构的示意图。
图1 中, 典型氟表面活性剂的过氧化段(RF ) 连结到分子的可溶部分(X)。其中, X 代表亲水基或亲有机溶剂基。分子的氟碳段反映出氟表面活性剂与普通碳氢表面活性剂及有机硅表面活性剂之间的主要差别, 其主要作用是降低液体的表面张力, 由稳定的过氟碳基组成, 提供了超常的耐热性和耐化学腐蚀性。另一端的可溶性段在早期的氟表面活性剂中是水溶性的, 后来随着氟化学的进展, 出现了能溶于有机溶剂的品种。此外, 可以改变X 的化学性质以得到或阴离子的、或阳离子的、或非离子的、或两性离子的表面活性剂。
1. 2 降低液体表面张力的特性
氟表面活性剂对水和有机溶剂都能够表现出很高的表面活性, 在很低的浓度下就能使其表面张力显著降低, 其效果是碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂所无法达到的。例如, 氟表面活性剂在浓度低达0. 01%～ 0. 1% 时, 就能使水相体系的表面张力降低至(15～ 20) ×10- 5N ö cm , 使苯、甲苯体系的表面张力降低至11×10- 5N ö cm 左右。与之相比, 典型的碳氢表面活性剂在浓度为0. 1% 或更高时也不能使表面张力降低至25×10- 5N ö cm。另一方面, 由于氟表面活性剂的临界胶束浓度很低(10- 5～ 10- 6mo löL ) , 其用量比碳氢表面活性剂小得多, 有时在几十个ppm下就能得到很高的表面活性。图2 展示出氟表面活性剂和碳氢表面活性剂降低水性体系表面张力的效果的比较, 其中F luo rodTM FC2129 是美国3M 公司的商品氟表面活性剂。
图2 表面活性剂浓度与水性体系表面张力的关系
由图2 分析, 氟表面活性剂的浓度在0. 01%时,就能使水性体系的表面张力降低至20×10- 5N ö cm以下。而碳氢体系的浓度为0. 1% 时, 表面张力仍高于30×10- 5N ö cm。此外, 氟表面活性剂可以在许多环境中使用而展现很高的表面活性, 包括了许多碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂会降解的环境。图3 比较了氟表面活性剂和碳氢表面活性剂降低水性或非水性体系的表面张力的能力。
图3 表面活性剂分子在水性和非水性体系中的排列情况比较
在图3 中, 氟表面活性剂的分子排列成行, 降低了水性和非水性体系的表面张力。相反, 碳氢表面活性剂在非水体系中不能正确地排列成行, 因而不能降低表面张力。
1. 3 和其他表面活性剂性能的比较
表1 概括了氟表面活性剂、碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂的一些重要性能。虽然氟表面活性剂比之另外两种表面活性剂价格更昂贵, 但由于氟表面活性剂在很低的浓度下就能产生很好的效果, 因而在使用时的实际成本仍然差不多。
2 对涂料性能的改善作用
氟表面活性剂由于具有优异的高效性和稳定性,作为涂料工业的助剂目前在国外得到了普遍的承认。即使在很低的浓度下, 氟表面活性剂也能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能。美国的杜邦(DuPon t)、3M 公司、英国的IC I 公司、德国的赫斯特公司(Hoech st) 和法国的尤金公司(U gine) 等生产的众多品种的氟表面活性剂能够满足水性和非水性涂料体系的要求。中国科学院上海有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所等也开发了众多品牌的氟表面活性剂, 基本上能够满足国内应用的需求。
就降低涂料的表面张力, 改善涂料湿润基层并在基层上铺展的能力来说, 氟表面活性剂的功用和碳氢表面活性剂及有机硅表面活性剂的功用是一样的, 但氟表面活性剂的作用效果要好得多。例如, 在用于静电喷涂或流化床涂装的粉末环氧涂料的配方中加入美国3M 公司生产的氟表面活性剂F luo rodTM FC2129, 其在涂装过程中处于熔融状态时对金属基层的湿润和铺展能力将显著改善。
涂料的流平性能对于涂料性能也是非常重要的。涂料的粘度和表面张力等几个因素会影响涂料的流平性, 当涂料中具有不同表面张力的组分时, 表面就会有不同的干燥速度而形成表面张力梯度, 处于液体和空气界面处的表面张力梯度是涂料表面缺陷的主要原因。由于氟表面活性剂能够降低或消除蒸发阶段的表面张力梯度而改善涂料的流平性, 因而可以得到更均匀的涂膜。使用氟表面活性剂还有助于解决VOC 问题。在许多情况下为了降低涂料的VOC 而不得不降低涂料的性能和质量, 而氟表面活性剂能够恢复新配方中损失的湿润和铺展性能而成为一种有用的助剂。此外, 在潮气固化型的聚氨酯涂料中, 气泡是个常见的问题。由于氟表面活性剂可以降低表面张力,使得CO 2 气泡既小又容易分散, 因而变得很容易消除。
3 应用
氟表面活性剂的分子结构使之适用于许多化学体系而能满足各种涂料的应用要求。例如, 烷基氟羰酸钾阴离子型氟表面活性剂能够增强水乳型地板涂料的性能; 过氟烷基磺酸铵阴离子型氟表面活性剂在水乳型地板罩光剂中是特别有用的, 这种表面活性剂在200ppm 浓度时, 就能够增加流平性和湿润能力,消除边缘拉力和涂装受污染表面时会出现的典型缺陷; 烷基氟碘化四胺是一种阳离子型表面活性剂, 能够显著降低酸性溶液或中性溶液的表面张力。在制造氟聚合物涂料(例如聚四氟乙烯涂料) 时,使用阴离子过氟辛酸胺表面活性剂作为乳化剂和稳定剂能够有效地防止分散液中颗粒的聚结和沉淀, 且其在制造过程中可以回收和循环使用。这在减少废料的同时也降低了成本。除了湿润性能以外, 氟表面活性剂在涂料中应用还能减少流挂问题。例如, 氟脂肪聚酯表面活性剂具有极优良的表面活性以及和油性、高固体分及水性涂料系统的相溶性。氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复合使用, 在某些特殊应用中能够得到复合效应。在这种情况下氟表面活性剂的作用是降低表面张力, 碳氢表面活性剂的作用是降低界面张力, 其总的效果则是增强涂料在特别难涂装的基材上的湿润和铺展性能。
