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一般在制备颜料型纳米墨水前, 需将颜料制备成均匀、稳定的纳米色浆, 以便节省成本和质量控制, 因此纳米色浆作为墨水的主要原材料, 纳米色浆的参数指标必须满足墨水生产需要。通常纳米色浆分为水溶性和醇溶性两种, 先以不同性质的颜料和原料相匹配, 然后采用相适应的设备和方法进行生产。优质纳米色浆对制成的墨水后续性能具有十分重要的意义。本文将对纳米色浆的制备进行简要阐述与工艺探讨。
一色浆的定义与制备组成
一般而言, 色浆是由颜料、分散剂、润湿剂、及分散介质一溶剂组成。水性色浆有时需加人些许消泡剂。根据使用和储存的需要有时会添加一些提高性能的助剂, 如防腐剂等。
以水为分散介质, 把颜料粒子分散在水中制成的颜料型色浆是水性色浆同样, 以醇类等为分散介质, 把颜料粒子分散在溶剂中的色浆是醇溶性色浆纳米色浆为体系中颗粒平均粒径在300nm以下, 粒径分布峰值在100nm左右的色浆。我们研制的水性纳米色浆(以黑色为例)和醇溶性纳米色浆(以红色为例)其的配方为表1
色浆的制备流程为水性纳米色浆的制备按配比及加料顺序准确称取水、分散剂、分散树脂液、消泡剂、颜料等, 在高速分散机上分散均匀, 然后使用德国原装进口特种实验设备进行研磨, 过滤,经检测研磨细度达标后, 即为水性纳米色浆。醇溶性纳米色浆的制备按一定比例加人溶剂、分散剂、助剂和颜料等, 后续过程与水性色浆的制备流程相似。
二原材料的选择和工艺流程分析
2.1溶剂的选择
对于水性色浆, 一般水中含有Ca2+、Mg2+等离子, 会破环随后加人使用的分散剂的电荷极性,导致体系的稳定性, 所以分散介质一溶剂应选用去离子水。对于醇溶性色浆, 分散介质一溶剂的纯度一定要高, 含杂质量要低于0.5%, 不然也易导致体系的诸多问题。
2.2分散剂的选择
色浆是一个分散体系, 一般颜料在液体中以悬浮形式保持长时间的稳定状态是很难的, 这是因为在液体中颜料粒子多数络合成二次粒子聚积成块当颜料粒子外包裹或吸附的分散剂受到其他物质的竞争或者其电荷性能受到破坏时, 颜料粒子相互间受到外力的牵引时, 都容易产生颜料粒子间的凝聚、沉降甚至于沉积分层等等不稳定情况的发生。因此其本身存在不稳定的倾向。
分散剂是通过其润湿作用和渗透作用, 渗人颜料粒子的间隙, 在粒子的表面发生定向吸附, 从而改变了颜料粒子的表面性能, 并使粒子表面带电,形成了双电层, 阻止了粒子的聚集, 而使颜料分散体系形成稳定。
分散剂的选择是很重要的, 其首要条件就是要能使颜料被分散介质润湿, 使分散剂吸附在粒子表面, 降低表面自由能。实验证明, 加人分散剂, 能使颜料粒子充分润湿, 进而就易分散。所以, 在使用颜料作色浆时, 最关键的是要加人一定量的分散剂来逐步研磨, 打破颜料缔合的二次结构, 如果没有分散剂的作用, 将不会形成相对稳定的色浆体系。我们经过严密的考证, 最终选择了一种精良的韩国产表面活性剂。
2.3颜料及其它助剂的选择
颜料分为无机颜料和有机颜料, 要根据特定需求筛选出颜色适宜、颗粒松弛、聚合度小、易于分散的颜料作为原料。良好的分散性能要求颜料颗粒变小, 且颜料粒子和粒径分布呈“ 正态分布” 曲线。要获得良好的颜料应用特性, 必须使颜料聚集体粉碎成颜料生产者所要求的晶体粒径, 即力求减少过大或过小的粒子, 即颜料粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内。我们选择的颜料考虑到成本大多选用国产, 个别由于性能的要求需要进口。
根据墨水性能的要求, 进而选择合适的助剂,比如防腐剂等。
三色浆的制备工艺与主要性能参数
3.1粒径要求
作为墨水用色浆, 为了防止在书写中造成笔头堵塞, 所以要求颜料粒子必须足够小接近纳米级。颜料由于粒径细小, 比表面积大, 表面自由能会促使它们以聚集状态存在, 使其在色浆中不易分散, 不能充分发挥其着色能力。把颜料制成色浆就是通过加人分散剂等化学助剂, 浸润到颜料粒子中去, 再通过机械研磨使其在剪切力作用下, 由聚集态解聚成稳定的个体粒子悬浮在分散液中。但被分散的颜料离子间还是有产生凝聚的倾向。因此, 选择一种好的分散剂显得尤为重要。我们制备出的纳米色浆(以黑色水性色浆为例)送检权威机构, 经纳米激光粒度仪测试出的结果平均粒径均在250nm左右, 其粒径分布峰值在100nm以下, 如图1。
3.2分散设备与工艺
色浆能否有很好的稳定性是制备色浆最关键的技术之一。首先要保证颜料充分有效分散, 还要促进高度分散的颜料稳定而不重聚, 同时还要克服色浆中高聚物对颜料的裹带而使颜料的分散遭到破坏,这是体系的稳定保证。而分散研磨颜料是保证色浆稳定的第一步, 也是制成的重要环节。
在确定了色浆的制成配方后还要正确的选择分散设备和工艺。在制备前须将色浆的预混料充分地预分散, 使其均匀混合, 不出现大的附聚物, 利于色浆的研磨分散。我们目前使用德国进口的特种试验设备对色浆进行研磨, 经过多次试验, 其效果均好。针对进口研磨机运行的速率、时间与体系颜料粒径的关系研究中, 在研磨机器中研磨介质珠子的尺寸大小和体积不变的条件下, 加上相同量的色浆的基础上, 经过多次的检测, 我们得出在相同的实验时间一小时的情况下, 研磨机运行的速率与研磨颜料粒径的关系如图2和在相同的研磨速率下,研磨机研磨时间与体系颜料粒径的关系如图3。
由图2能清楚地看出随着研磨速率的增加, 被研磨的颜料粒径逐渐减少。分析认为, 速率的增加使得研磨珠子与颜料的碰撞机会增多, 那么研磨珠子对颜料粒子的剪切机率相应增大, 从而使颜料粒子由大变为更小, 也就是平均粒径变小。
由图3可看出随着研磨时间的延长, 颜料粒子粒径大小也有所降低。但四小时以后, 随着时间的延长, 粒径的变化已不再那么明显变小。说明, 不能一味使用加强研磨时间而使粒径变小的目的。因为, 颜料粒径的变小还受到配方、研磨介质和速率等多方面的制约。
通过以上两图, 可以看出, 在配方已经成熟的基础上, 相同的其它条件下, 单纯提高研磨速率和加大研磨时间的做法均是不可取的。另外, 透过理论之外从生产成本上考虑, 应选择合适的研磨速率和研磨时间。至于研磨介质珠子的大小以及用量,考虑到我们机器的良好性能和使用说明, 在此不做研究与讨论。
3.3色浆的稳定性
对于我们经过正确的配方和工艺流程制成的色浆, 我们会对其进行ph值、粘度、表面张力和粒径大小等多项指标的测试。但众所周知, 一种好的色浆除了良好的色泽之外, 另一个重要的性能就是达到良好的稳定性。同时, 这也是目前墨水用色浆的一个难点。
根据“ 时温等效” 原理, 对新制备的色浆, 以色浆猫度为技术参数, 进而对其稳定性进行测试。在50℃一58℃的条件下, 对色浆的猫度测试30天。下面以黑色水性色浆为例, 在相同的温度和湿度下,测出了色浆戮度随时间的关系如图4。
由图4可看出, 制成的色浆在高温放置30天,其钻度随着时间的延长有略微的增大, 但没有出现突然增大的想象。由于墨水用色浆对颜料粒子的粒径要求较小, 而粒子越小其表面张力越大, 从而彼此之间而容易团聚, 所以我们制备过程中加人了一定量的表面活性剂, 目的就是减缓粒子之间的团聚,达到均匀细小的分散。但在一定高温下, 粒子的布朗运动加大, 粒子相互接触的几率也提高了很多,从而粒子之间又重新团聚的几率也增多, 进而使我们看到勃度随着时间的延长有略微增大的趋势。因此, 色浆的高温测试过程是对粒子能否在整个分散体系中良好地分散的重大考验。试验结果表明, 我们制备的色浆的稳定性较好, 符合生产墨水的要求。
四结论与展望
制备出一种优良的色浆同时需要从多方面考虑,从选择颜料, 到与之匹配的溶剂、助剂和表面活性剂。另外, 各自所需要的量也是各有要求, 这些都需要从多种选择中经过多次尝试得出色浆的稳定性是最重要的性能指标, 色浆的粒度大小也是一个量性指标。同时色浆的稳定性随着分散剂的含量先增加后减小, 这是由于当分散剂含量太少时, 不足量的分散剂不足以在颜料表面形成完整的吸附层,颜料表面未被覆盖的部分为减小表面能量而聚集,从而使分散不稳定。分散剂的用量进一步增大时,就有足够多的分散剂吸附在颜料颗粒表面, 有足够的浓度产生位能, 可以起到阻止粒子团聚、稳定分散的作用, 所有的颜料离子都恰好能形成稳定的双电层结构, 达到单分子层吸附最大值。当分散剂含量增大到超过最佳临界用量后, 不但造成分散剂的浪费, 而且溶解在分散介质中的分散剂互相缠结,此时的分散剂多呈卷曲状散布在粒子周围, 与粒子间的结合力不够牢固, 导致颜料粒子重新聚集, 使得颜料的分散性稳定性降低。
我们研制的部分水性颜料纳米色浆和醇溶性颜料纳米色浆, 粒子的平均粒径已达到150nm-300nm,最小的能达到100nm以下, 完全符合使用要求。据相关文献报道, 目前对于颜料的分散已出现了一些新技术, 比如一些所谓的纳米爆破技术, 能使纳米粒子保持在一个狭窄的范围内。伴随着墨水行业的蓬勃发展, 生产出稳定、环保、着色力强和耐候性强的色浆对墨水的制造更显得有意义, 这也为我们色浆研究者指明了方向, 我们会继续努力学习采用一些新的技术进行色浆的研制。我们有理由相信今后一定会有更好、更出色的色浆的问世, 我们拭目以待！
