多重交联改性水性木器漆的研制

多重交联改性水性木器漆的研制

杨标, 沈慧芳, 蓝仁华, 陈焕钦
（华南理工大学化工与能源学院，广东广州510640）

0 前言
无污染、环境友好涂料的研究和开发越来越受到人们的关注。水性木器涂料以水为介质，具有无毒无味、不污染环境、对人体无害等特点而倍受青睐，广泛应用于木制门窗、家具、地板及竹制器具的装饰保护，成为环保涂料发展的新热点。与国外相比，国内水性木器涂料技术的应用范围还很有限，水性木器涂料用树脂在很大程度上还依赖进口[1- 5]。主要是国内水性木漆涂料的漆膜在硬度、耐水性、光泽等性能与溶剂型涂料相比还有一定的差距。而以往采用一种改性剂改性也很难使涂膜获得优异的综合性能。为了克服这些缺点，本文采用以蓖麻油、三羟甲基丙烷、环氧树脂和丙烯酸酯同时改性水性聚氨酯，充分发挥各自的性能优势，通过多重交联改性制备出了综合性能良好的水性木器涂料。

1 实验部分
1.1 主要原材料
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品，进口；聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品，南京金陵石油化工公司；蓖麻油（C.O），分析纯，天津化学试剂三厂；1，4- 丁二醇（BDO），工业品，日本三菱公司；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级，上海试剂一厂；环氧树脂E- 20，工业品，广州东风化工实业公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，Perstorp 公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品，进口；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品，BASF 公司；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海三浦化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，广州化学试剂厂；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。

1.2 水性聚氨酯树脂的合成
1.2.1 预聚
在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBTDL 加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000 mL 四口烧瓶中，用二正丁胺滴定法测定NCO 值，反应至NCO 接近理论值，然后滴加BDO，保温1 h。NCO 达到理论值后加入二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂和三羟甲基丙烷，反应至NCO 达到规定值，然后降温加入MMA 得PU/MMA预聚物。
1.2.2 乳化
（1）常温乳化
预聚物用三乙胺中和后在常温水中乳化[6]，乙二胺扩链得到PU/MMA 乳液A。
（2）45 ℃水乳化
将预聚物用三乙胺中和后在45 ℃水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA 乳液B。
1.2.3 自由基乳液聚合
将上述乳液A 或乳液B 加热升温至70~75 ℃，在3 h 内均匀滴加引发剂溶液，保温1~2 h，测试MMA 的转化率，直至转化率保持不变，降温出料，用200 目筛网过滤，滤液即为改性水性聚氨酯（PUA）乳液。
1.2.4 配漆
将定量自制的改性PUA 乳液在一定的转速下搅拌，然后依次加入成膜助剂、流平剂等，加增稠剂调黏度到合适值，搅拌均匀，得到清漆。水性木器漆的配比见表1。

1.3 分析与测试
1.3.1 树脂结构
采用傅立叶红外光谱仪（Perkin- Elmer spectrum- 2000，KBr 压片）分析，测定范围400~4000 cm- 1。
1.3.2 乳液贮存稳定性
按HG/T 3828—2006，将约0.5 L 的样品装入合适的塑料或玻璃容器中，瓶内留有约10%的空间，密封后放入（50±2）℃恒温干燥箱中，7 d 后取出，在（23±2）℃下放置3 h，按照6.4.1 方法考查“在容器中状态”，如果搅拌后均匀无硬块，则认为“无异常”。
1.3.3 涂膜的制备
按GB/T 1727—92《漆膜一般制备法》，用刷涂法制备涂膜。
1.3.4 乳液及水性木器漆性能测试方法
（1）NCO 基含量：按GB 6743—1986，采用滴定分析法进行测试。
（2）固体含量：按GB 1725- 1989 进行测试。
（3）涂膜硬度：按HG/T 3828—2006 进行测试。
（4）乳液黏度：采用涂- 4 杯，在25 ℃下进行测试。
（5）涂膜附着力：按GB/T 9286—1998 进行测试。
（6）最低成膜温度：按GB 9267—1988 进行测试。
（7）涂膜吸水率：按文献[5]进行测试。
（8）低温柔韧性：室温下在聚丙烯膜上涂刷制备1 层漆膜，干燥7 d 后，撕下聚丙烯膜，将漆膜放入- 20 ℃左右的低温冰箱中24 h，在- 20 ℃左右折叠漆膜，观察漆膜有无断裂、变形、失色、起皱等异常现象。漆膜没有断裂表明其低温柔韧性好。
（9）耐水性：常温耐水性按GB/T 4893.1—2005 进行测试。试液为蒸馏水，用滤纸润湿待测试板中间部位，72 h 后取掉滤纸，放置2 h 后在日光下目视观察，如3 块板中有2 块板未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象，但允许出现轻微变色和轻微失光，则评为“无异常”。
（10）耐碱性：测试及评定方法同常温耐水性，试液为50g/L 的NaHCO3，试验时间为1 h，试验后放置1 h 观察。
（11）耐醇性：测试及评定方法同常温耐水性，测试试液为体积分数50%的乙醇水溶液，试验时间为8 h，试验后放置1h 后观察。
（12）耐污染性：测试及评定方法同常温耐水性，采用珠江牌纯黑墨水作为试验液，试验时间为5 h，试验后放置1 h 后观察。
2 结果与讨论
2.1 水分散温度对乳液性能的影响
采用不同的水分散温度合成水性聚氨酯，检测乳液和涂膜性能，结果见表2。

从表2 可见，分别采用常温水乳化和45 ℃水乳化，乳液从清透变成乳白、低温成膜性变差，黏度和硬度增大，贮存稳定性变差。这是因为在乳化时，由于IPDI 本身反应活性较低，在反应后期还有部分—NCO 残余，当用45 ℃水乳化时，相应提高了—NCO 反应活性，部分残余的—NCO 与水发生反应，导致乳液粒径变大，黏度增大，乳液外观和贮存稳定性变差。因此，应选择常温水乳化工艺。

2.2 内交联剂对PUA 乳液性能的影响
在总n（—NCO）∶n（—OH）和MMA 加入量不变的情况下，比较了不同交联剂用量对改性水性聚氨酯乳液涂膜性能的影响。
2.2.1 环氧树脂添加量对PUA 乳液性能的影响（见表3）

由表3 可见，随着环氧树脂添加量的增大，改性水性聚氨酯乳液外观由清透变为微透，黏度增大，乳液贮存稳定性下降，涂膜硬度明显增大，低温柔韧性变差，附着力增强，耐水性、耐醇性显著变好。这是因为环氧树脂为高支化度多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入PUA 主链，使之形成交联网状结构，在形成水分散体系时，接在PU 链上的环氧树脂分子会存在于乳胶粒表层，当水挥发完毕，乳胶粒子通过相互挤压渗透形成薄膜，存在于表层的亲油性环氧树脂分子减弱了膜的亲水性，提高了水性聚氨酯的耐水性。增大环氧树脂的添加量，也就增加了分子中交联结构含量，耐水性也就越好。另一方面，环氧树脂添加量的增大，硬段含量增大，硬度增大，低温柔韧性变差。环氧树脂在多种基材上有优异的附着力，因此随着环氧树脂量的增加，附着力增大。但环氧树脂的添加量不是越多越好，引入过多的环氧树脂会提高反应体系的平均官能度，引起聚合物体系黏度迅速增大，反应过程稳定性下降，同时也降低了聚氨酯树脂的亲水性，影响聚氨酯乳液的外观和储存稳定性。因此，适宜的环氧树脂添加量为4.0%～6.0%。

2.2.2 蓖麻油添加量对PUA 乳液性能的影响（见表4）
表4 蓖麻油添加量对PUA 乳液性能的影响

由表4 可见，随着蓖麻油添加量增加，复合乳液的外观由清透变化到微透，乳液的黏度增大，贮存稳定性下降，漆膜的低温柔韧性、耐水性、耐醇性和耐污性都变好，硬度增大，附着力略有下降。单独用聚醚时，乳液外观清透，但胶膜的耐水性及手感都不及含有蓖麻油的胶膜，蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，其分子中非极性脂肪酸链使胶膜具有良好的疏水性、柔软性和耐屈折性。因为蓖麻油为小分子交联剂，含有较长的憎水脂肪酸侧链，随着蓖麻油的增加，胶膜的交联度增加，疏水性增强，因而涂膜耐水性增强。当蓖麻油添加量大于9%时，水性聚氨酯乳液的成膜性能差。由此可见，合适的蓖麻油添加量宜控制在5%～7%。

2.2.3 TMP 添加量对PUA 乳液性能的影响（见表5）

由表5 可见，随着TMP 添加量的增大，漆膜的硬度、耐水、耐醇和耐污性能都得到提高，尤其是耐水及耐醇性、耐墨水污染性明显提高。与蓖麻油相比，TMP 对涂膜耐水、耐介质性能的改进更为显著。这是因为TMP 的分子量小，为三官能度多元醇，较小的加入量就可以提供较高的交联密度，同时随着TMP 含量增大，体系的平均官能度增大，分子间缠绕的紧密程度增加，空间体积变小，PU 预聚物逐渐由线形分子结构发展到具有交联的结构。这种交联结构增大了膜的致密度，显然，涂膜的硬度、耐水、耐醇和耐污性能也相应提高。随着TMP添加量增大至5%以上时，乳液由透明变为较透，黏度增大。可见TMP 过量会使乳液外观和贮存稳定性变差，而且加入过量的TMP 后会使预聚体黏度明显增大，在水中难以乳化，导致PU 分散体粒子变粗，在PUA 聚合过程中易产生凝聚，贮存不稳定。另外，TMP 对乳液的最低成膜温度影响很大，随着TMP的添加量增大，乳液的最低成膜温度越来越高，以致于常温下不能成膜。涂膜在低温下的柔韧性随TMP 添加量增加而变差。综合多种因素考虑，适宜的TMP 添加量为2%～3%。
2.3 多重交联改性水性PUA 的性能
从以上试验结果可以看出，单独采用一种内交联剂进行改性，都无法使乳液获得比较优异的综合性能。所以，我们同时采用蓖麻油、三羟基丙烷和环氧树脂对PU 进行改性，制备PUA复合乳液，充分发挥各组分的优势，扬长避短，得到了低温柔韧性好、硬度高、耐水性和耐化学药品性好，综合性能优异的水性木器涂料。所得PUA复合乳液及木器涂料性能见表6。

2.4 红外光谱分析
图1 为蓖麻油的谱图，图2 为蓖麻油改性聚氨酯的红外光谱图。

从图1 可见，3428 cm- 1 处为羟基特征峰，2930 cm- 1 和2860 cm- 1 处为蓖麻油脂肪酸分子链上的甲基和亚甲基特征峰，1750~1744 cm- 1 处为酯羰基特征吸收峰。从图2 可见，谱图中3428 cm- 1 处的羟基峰消失，在3300 cm- 1 和1560~1537cm- 1 处出现N—H 的特征吸收峰，表明NCO 基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基，1720 cm- 1 处为酯羰基的特征峰，由于与氨基甲酸酯键形成氢键使得特征峰发生偏移，1620~1560cm- 1 处为羧酸盐的特征峰，说明蓖麻油已与聚氨酯反应。
图3 和图4 是PU 和多重改性PUA 的红外光谱。

从图3 可以清楚地看出，在3303 cm- 1 和1730 cm- 1 处有很强的NH 基团和CO 基吸收峰，这说明在预聚过程中NCO基团与OH 基团反应生成了大量的氨酯键；1229 cm- 1 处为氨酯基团中COC 基的伸缩振动峰，这也说明氨酯键的存在。

从图4 可清楚地看到，在1150 cm- 1 处多了一个较强的吸收峰，该峰是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的CO 基团伸缩振动的特征峰，由此可以说明形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。由文献[7]可知，915 cm- 1 和830 cm- 1 处是环氧基团的特征吸收峰，跟踪915 cm- 1 处的峰强度可以表征环氧基团是否开环。图4 中915 cm- 1 和830 cm- 1 处环氧基团的特征峰消失，说明了环氧的开环反应。对比图2 和图4 在3300 cm- 1 和1538 cm- 1 处N—H 的特征吸收峰强度，表明已产生多重交联。

3 结论
（1）以蓖麻油、三羟基丙烷和环氧树脂为内交联剂合成了多重交联改性PUA 复合乳液。研究表明，乳化工艺采用常温水乳化，所得乳液性能较好，随着蓖麻油、三羟基丙烷和环氧树脂添加量的增大，复合乳液的黏度增加，乳液外观和贮存稳定性变差，涂膜的硬度，耐水、耐醇、耐污性提高，柔韧性变差。
（2）合适的蓖麻油添加量为体系总固体质量的5%~7%，环氧树脂含量为体系总固含量的4%~6%，三羟基丙烷添加量为体系总固含量的2%~3%。
（3）性能测试表明，所得到的多重交联改性水性木器涂料具有优异的低温柔韧性，硬度高，耐水性、耐化学药品性能好，综合性能优异。
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