高硬度单组分水性木器漆的研制

陈中华1, 2 ,刘冬丽1 ,余飞1 ,陈剑华2

(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640; 2. 广州高科力新材料有限公司,广东广州　510520)

　水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂与溶剂型产品相比, 具有安全、不燃、无毒、不污染环境等优点[ 123 ] ,丙烯酸树脂具有快干、良好的透明性、保光保色性好等优点,而且附着力、光泽、硬度和耐候性能也较好,其缺点是最低成膜温度高、成膜性及柔韧性较差、耐水耐溶剂性差、热粘冷脆。聚氨酯分子结构中具有硬链段和软链段组成的链段结构,决定了其既坚硬又柔韧的独特性能,其两相结构使水性聚氨酯具有优异的低温成膜性、流平性及柔韧性,抗热回粘性好,由于氢键的存在,使其具有耐磨、高硬度,但在稳定性、自增稠性、固含量、保光性等方面存在不足。因此水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂在性质上有一定的互补性,利用二者有机结合来提高材料的综合性能,已成为研制新一代水性木器涂料的重要途径[ 428 ] 。由于纳米材料的优异性能,可以大大提高涂料的综合性能,加入Al2O3 等无机纳米粒子,能在保证涂层透明的同时,可以大幅度提高涂层的硬度。本文研制的高硬度单组分水性木器涂料,通过将水性丙烯酸树脂与水性聚氨酯树脂进行复配,并加入水性纳米氧化铝浆料,研制出一种具有很高的硬度,较好的表面效果的单组分水性木器涂料,其各项性能指标都达到并超过国家优等品标准,产品成本较低,施工简单。

1　实验部分

1. 1　原料与仪器

水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂A、水性丙烯酸树脂B,消泡剂BYK025 (聚硅氧烷溶液) 、BYK094(聚硅氧烷和憎水固体混合物) ,成膜助剂二丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、十二醇酯、二丙二醇丁醚,流平剂Glide 450、Glide 440 (聚硅氧烷2聚醚共聚物) ,润湿剂Wet KL270 (聚硅氧烷2聚醚共聚物) ,纳米浆料1、纳米浆料2,增稠剂RM28W (疏水改性聚氨酯) ,以上均为工业级。JSF2400搅拌砂磨分散多用机; SZQ 湿膜制备器; QBY型计数摆杆硬度计;WGG602E3 60 ℃光泽度计; Vector33型傅立叶变换红外光谱仪。

1. 2　基础配方

表1　高硬度单组分水性木器漆的基础配方

1. 3　制备工艺

将水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、润湿剂依次加入容器中,搅拌均匀,加入纳米氧化铝浆料高速分散,再慢慢加入成膜助剂、消泡剂、流平剂、增稠剂等其它助剂。

2　结果与讨论

2. 1　原料的选择

2. 1. 1　树脂的选择　

水性木器漆涂料配方中的成膜物质是聚合物乳液或水分散体,其应用直接关系到该配方的好坏。实验选用了两种水性自交联丙烯酸树脂,分别与一种聚氨酯树脂复配,以弥补各自不足。采用不同比例水性丙烯酸树脂与聚氨酯树脂复配制备单组分水性木器漆,对漆膜的性能测定结果见表2、表3。

　　由表2、表3可知,随着聚氨酯比例的增大,两种A、B两体系漆膜的硬度逐渐增加,但是聚氨酯耐醇性较差,而且价格较高;丙烯酸树脂B,耐碱性较差,与聚氨酯复配后,耐醇、耐碱性变好;丙烯酸树脂A,耐醇耐碱都很好,但是硬度不高,与聚氨酯复配后,仅当聚氨酯∶丙烯酸树脂A = 1 ∶9时,耐醇性才能达到要求,随着聚氨酯含量的增加,耐醇性越来越差,不能达到国标。两种体系漆膜硬度并不是随聚氨酯含量的增加线性增加,配比超过5 ∶5时,硬度增长趋于平缓。综合考虑成本与其他各性能,选用聚氨酯与丙烯酸树脂B为5 ∶5复配体系。

　实验所选用的树脂以及两者混合后的红外光谱图见图1～图3。

　图1为聚氨酯树脂的红外光谱图, 3 332 cm- 1是氢键缔合的─NH─振动峰; 1 540 cm- 1是─NH─变形振动和─ C ─N ─的伸缩振动特征峰;1 696 cm- 1 和1 640 cm- 1是-C= O- 的伸缩振动峰, 2 920 cm- 1和2 851 cm- 1分别是─CH2 ─对称和不对称伸缩振动; 1 449 cm- 1为─CH3 ─的不对称变形振动; 1 225 cm- 1为─CO─伸缩振动峰。这些特征峰说明了氨酯键的存在。

　　图2为丙烯酸树脂B的红外光谱, 3 443 cm- 1处是丙烯酸酯羧基中的─OH ─的伸缩振动峰;2 958 cm- 1 和2 876 cm- 1分别是─CH3 ─的对称和不对称伸缩振动峰; 1 735 cm- 1是-C= O- 的伸缩振动峰; 1 453 cm- 1是─CH3 ─的不对称变形振动; 1 243, 1 147 cm- 1为─C─O ─的伸缩振动峰;842 cm- 1是聚丙烯酸酯的特征峰[ 9 ] 。

　　图3是两种树脂复配后的红外光谱,图中的主要特征峰几乎没有变化,说明两者复配并没有发生化学交联反应,主要是依靠两者分子链之间缠结作用以及氢键作用,使得两者有机结合。

2. 1. 2　成膜助剂的选择　

成膜助剂是水性木器涂料助剂中最重要的成分之一,直接影响水性木器涂料的干速、硬度、初期耐水性、低温施工性能以及储存稳定性能。好的成膜助剂应具有安全环保、添加量少、干燥快以及最有效地降低水性树脂的最低成膜温度[ 10 ] 。因此,对选定的复配体系选用了4种不同的成膜助剂,其性能指标见表4。

　以相同成膜助剂用量制备成漆,比较涂膜的性能,见表5。

　成膜助剂对涂膜硬度展现的影响主要取决于3个因素:成膜助剂在涂膜中的迁移速度、成膜助剂在空气中的挥发速率以及成膜助剂在树脂中的溶解性。由表5可知,采用PPH和Texanol做成膜助剂,7 d硬度较低,DPM作为成膜助剂, 7 d后硬度最高。这是由于PPH和Texanol挥发得慢,因此漆膜硬度较低,而DPM的挥发速率最快,硬度也最高。DPnB对树脂溶解能力更强,光泽最高,表面效果较好,但沸点较高,其硬度比DPM稍低。高低沸点溶剂搭配使用时,漆膜硬度往往优于单一溶剂。这是因为低沸点溶剂的挥发速度和高沸点溶剂的溶解能力发生协同作用,从而有较高的硬度、较好的表面效果以及高的光泽。从光泽来看,DPnB制漆漆膜的光泽最高, DPM制漆漆膜光泽最低,将DPnB和DPM搭配使用,硬度、光泽和表面效果都较好,因此,选用DPM ∶DPnB = 5 ∶5复配使用。

2. 1. 3　纳米氧化铝浆料对水性木器漆性能的影响

　纳米氧化铝具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等一系列优点,而且纳米氧化铝纯度高、颗粒细小均匀且分散性好,易与添加剂混合均匀,具有较好的透明性。选择合适的纳米材料与合适的乳液体系复合以获得高硬度、高耐磨、高透明性的涂料,应用于家具、地板等需要提供高硬度、透明性的领域。实验选用了两个厂家的纳米氧化铝浆料,制成漆,比较涂膜的性能,见表6。

　由表6可知: ①1#纳米氧化铝的添加量为0. 1%时,漆膜的硬度达到最大,硬度达0. 701 7,当添加量超过0. 1%时, 漆膜的硬度反而有所下降, 超过0. 3%时, 漆膜的硬度比不加纳米浆料还要低;②2#纳米氧化铝添加量对漆膜硬度的影响趋势与1#类似,最高硬度出现在0. 2%的添加量,硬度达0. 684 3,但增幅比1#小。纳米氧化铝使涂膜硬度得到了提高,主要是纳米浆料在树脂中分散后,填料粒子表面可吸附分子链[ 11 ]的原故。一个粒子的表面有几条大分子链通过,形成物理交联点,从而提高了漆膜抗形变能力,表现为硬度提高。纳米粒子还能提供很大的表面积,吸附很多的分子链,使应力分布大大均匀化。表面能很高的纳米Al2O3 均匀嵌在树脂固化后形成的三维网状结构中,有效增强了树脂内部的结合力,能够承受更大的应力。当纳米粒子超过一定范围时,纳米粒子在树脂中发生团聚,分布不均匀,导致漆膜的硬度下降。
由表6知, 1#纳米氧化铝的加入对光泽有递减趋势,但影响不大; 2#纳米氧化铝加入量小于0. 2%时,对光泽几乎没有影响,但超过0. 2%时,光泽明显递减。所以,选用1#纳米氧化铝浆料,添加量为体系的0. 1%。

2. 2　性能指标

本实验研制的高硬度单组分水性木器漆的性能指标见表7。