可用于涂料消光剂的大孔容纳米介孔二氧化硅的制备

■毋伟沈淑玲陈建峰郭锴

纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室

北京化工大学教育部超重力工程研究中心北京 100029

近几年来，随着人们生活水平的提高，一方面消费者感觉到了高光泽的亮光涂料成膜后反光比较严重，对人的眼睛有害；另一方面消费者的审美观念越来越趋向于休闲、时尚和个性化，再加上我国汽车和家电行业蓬勃发展的需求，导致人们对具有柔和外观的低光泽涂料的需求急剧增加。因此，具有消光性能成为涂料生产所必须考虑的问题。对传统涂料的消光研究表明，有效的消光或降低光泽有赖于涂层表面形成微细的粗糙表面。涂料中所使用的消光剂应能满足以下基本要求：消光剂的折光指数应尽量接近成膜树脂的折光指数(大多数树脂的折光指数在1.4～1.6)；耐磨、抗划痕性；良好的分散和再分散性能[1]。无定型二氧化硅因其折射指数与涂料工业中使用的大部分树脂的折射指数相近，为1.46，因此，无定型二氧化硅用于清漆中具有良好的光学性能，成为高档涂料消光剂的首选[ 2, 3]。然而，美国W.R.Gra ce

Davison 公司[4]、德国的Degussa 公司[5]、英国Crosfield 公司与Ineos 公司[6]、法国Rnodia 公司[7]、亚洲的日本和韩国的各大公司的系列产品一直占据我国的二氧化硅消光剂市场。中国二氧化硅消光剂研究起步较晚，1984年开始进行超细气凝胶的研制和生产，主要由天津化工研究设计院进行，经过20余年对二氧化硅性能的深入研究，积累了丰富的实验经验，开发出应用于各种涂料使用的消光剂系列产品[8]。但在高档涂料及薄膜涂料(如皮革用消光剂)等领域的应用与国外产品还存在很大的差距，一直无法取代进口产品。内外二氧化硅消光剂的主要技术差距：1）产品微孔结构控制上差距明显。中国产消光剂产品总孔容虽然也达到1.2～1.6mL/g，但产品孔分布较为分散，而国外产品孔分布较为集中，因微孔和部分超大孔不具有消光作用，故其消光效果和国外产品相比尚显不足；2）产品粒径分布较宽。由于中国粉碎和分级设备和国外相比尚有差距，虽然中国产消光剂产品平均粒径和国外产品相当，但中国产消光剂粒径分布较宽，超微细部分不仅起不到消光作用，还对涂料的粘度有不良影响，而较粗颗粒则难以分散并影响其涂膜的外观和手感；3）表面改性技术差距较大；4）产品系列化及质量稳定性存在较大差距。我国急需开发具有自主知识产权的高档二氧化硅消光剂制备技术。

本文采用价格低廉的水玻璃为硅源，以廉价易得的无机助剂A代替表面__活性剂合成了大孔容介孔二氧化硅，降低了成本。考察了实验条件对介孔二氧化硅结构的影响。该论文的内容已获得国家发明专利（ZL 200610088878.0）。

1.实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1) 主要试剂

本实验所用主要试剂如表1 所示。

(2) 主要仪器设备

本实验所用主要仪器设备如表2所示。

1.2 实验过程

制备介孔二氧化硅的过程如图1所示。具体步骤如下：

首先，取一定量0.4mol/L 水玻璃溶液与一定量的助剂A混合倒入四口烧瓶，加热升温至预定温度A 后，用蠕动泵滴加硫酸溶液，直至pH=9～10，停止加酸，搅拌1h。随后继续滴加硫酸溶液至pH=3～9，将温度升至85℃，陈化2h。真空抽滤后的滤饼用去离子水洗涤数次。将洗涤后的滤饼在80 ℃下干燥3h，得到介孔二氧化硅材料。

1.3 表征方法

(1 ) 透射电镜(T EM)：采用日立HITACHI-800 型透射电子显微镜对产品的形貌进行分析。将样品溶在无水乙醇中，超声分散5min 后滴在铜网上，干燥后测试，测试电压150kV。

(2) 扫描电镜(SEM)：JEOL 公司JSM-6301F 型扫描电子显微镜，将样品粉末粘在载玻片上，喷金后测试，测试电压20kV。

(3) N2 吸附(N2 Adsorpt ion)：美国Micromerit is 公司ASAP2010 多功能物理吸附仪。测试前样品在200℃下抽真空12h，比表面积用BET 法测定，孔径用BJH 法计算。

2.结果与讨论

2.1 介孔二氧化硅的形貌分析图2 和图3 分别为介孔二氧化硅的TEM 和SEM 照片。从图2 可以看到合成的介孔二氧化硅孔道呈蠕虫状，且孔径大小均匀。从图3 可以看到介孔二氧化硅呈块状堆积，块状体平均粒径为2.5 μ m。

2.2 初始温度的影响

选取初始温度A 分别为18℃，40℃，60℃，85℃考察对介孔二氧化硅结构的影响。表3 是温度不同时介孔二氧化硅的孔径、孔容及比表面积。从表中可以看出，随着温度的升高，孔容和比表面积都明显增大，孔径略减少，然而当温度升高到85℃时，孔容和比表面积又大幅下降，孔径增大。图4 为温度不同时介孔二氧化硅的氮气吸附- 脱附等温线及相应的孔径分布图。从图中可以看出，温度40℃和60℃时，介孔二氧化硅的氮气吸附能力很强，孔径分布窄；温度较低(18℃)或较高(85℃)时，介孔二氧化硅的氮气吸附能力很弱且孔径分布较宽，最可几孔径也明显增大。

2.3 助剂A 用量的影响

如前所述，投料时要首先将硅酸钠溶液与电解质助剂A混合，其目的在于创造一个适宜于生成介孔二氧化硅的环境：稀溶液、适当的pH 值和有电解质存在。电解质在溶液中是一种分散剂，使反应生成的SiO2 不易聚集。表4 为助剂A用量不同时介孔二氧化硅的结构参数，图5 为助剂A 用量不同时介孔二氧化硅的氮气吸附- 脱附等温线及相应的孔径分布图。可以看出助剂A用量为3%时，介孔二氧化硅的孔容最高，孔径分布窄。不加助剂A或助剂A浓度过高时，孔容较低且孔径分布宽。可见助剂A用量对二氧化硅的介孔结构的形成有显著影响。

2.4 终点pH 值的影响

硅酸的凝聚速度受p H 值强烈影响，而且贯穿于整个溶胶- 凝胶过程，可以说，pH 值的控制在很大程度上决定了产品质量。本实验在开始过程，控制pH 值为9-10，形成的硅酸处于稳定状态；然后硅酸脱水生成SiO2，反应终点控制pH 值分别为3、7 和9，考察终点pH 值对产品性能的影响。表5 为终点pH 值不同时介孔二氧化硅的结构参数，图6 为终点pH 值不同时介孔二氧化硅的氮气吸附- 脱附等温线及相应的孔径分布图。可以看出，随着终点pH的增大，孔容及比表面积减小，孔径分布整体向大孔方向移动，这与平均孔径的变化是相符的。

消光粉805是目前国外一款性能优异、消光效果很好的二氧化硅产品，为了比较，表6给出了本实验与消光粉805的各项结构参数，可以看出，小试产品的孔容和比表面积都大于消光粉805，孔径分布与消光粉805 相当。

3.结论

本文采用价格低廉的水玻璃为原料，在不使用表面活性剂的情况下合成了大孔容纳米介孔二氧化硅，对合成条件进行了研究，主要得到以下几点结论：

1.TEM 及SEM分析结果表明合成的介孔二氧化硅孔道呈蠕虫状，且孔径大小均匀。介孔二氧化硅整体呈块状堆积，块状体平均粒径为2.5 μ m。

2.通过对初始温度、助剂A的用量及终点pH 值等的研究，得到较优的合成条件，实验产品的各项指标与消光粉805 相当。

3.本文提出的制备工艺成本低，易放大，有很大的推广价值。