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IPD I改性紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的研究
张晓蕾1 ,费学梅2 ,周海军1 ,刘会强3 ,李彦涛1 (11河北省能源研究所,石家庄050081;
21衡水宝力工程橡胶有限公司,河北衡水053000; 31河北省化学工业研究院,石家庄050031)
0 引 言
紫外光固化涂料具有固化速度快、环境友好、节约能源、可涂装各种基材等优点,因而受到越来越多的重视。环氧丙烯酸酯是国内目前光固化产业消耗量最大的一类低聚物,硬度高、附着力好、固化速度快。四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯除具有普通环氧丙烯酸酯类的优点外,还具有黏度低、反应活性适中、粘结强度高、相容性好、电绝缘性良好、超低温性和耐候性好等特点[ 1 ] ,因此可用于许多特殊领域,但是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的硬度较高,柔顺性较差。用MD I中的—NCO与双酚A型环氧丙烯酸酯的—OH反应得到的改性光敏预聚物具有较好柔顺性[ 2 ]。而用异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I)的—NCO与四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯分子链上的—OH反应,以改善其柔顺性还未见有文献报道[ 3 ] 。本文采用异佛尔酮二异氰酸酯对四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯进行改性得到一种改性光敏预聚物,研究了不同—NCO与—OH配比对产物黏度的影响,并对预聚物的结构、光固化膜的性能等方面进行了表征。
1 实验部分
1. 1 原料
四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯:自制; 2 – 羟基- 2- 甲基- 1 – 苯基酮(1173) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMP2-TA) 、三丙二醇类二丙烯酸酯( TPGDA) 、1, 6 – 己二醇二丙烯酸酯(HDDA) :均为工业品,天津天骄化工有限公司;甲苯:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) :工业品,德国拜耳公司;二月桂酸二丁基锡:分析纯,天津博迪化工有限公司。
1. 2 合成工艺
将四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中,同时加入适量的催化剂、甲苯和IPD I搅拌均匀,升温至80～90 ℃,反应315～4 h,用分光光度计测试反应体系中—NCO含量达到一定值时再减压蒸馏除去体系中的甲苯,最后出料得到黄色透明黏稠液体。
113 涂膜的制备
将合成的改性光敏预聚物与活性稀释剂、光引发剂按一定的比例搅拌混合均匀,涂布于玻璃板上,厚度约0.1 mm,然后用紫外光固化成膜。
114 性能测试
用上海昌吉地质有限公司生产的NDJ – 1型旋转黏度计测定改性光敏预聚物的黏度;用上海精密科学仪器有限公司生产的722 s型分光光度计测定反应体系中—NCO的含量[ 4 ] ;用深圳市新三思计量技术有限公司生产的CMT7104型微机控制电子万能试验机对光固化膜进行力学性能的测试;用美国PE公司生产的Spectram 100红外光谱仪对改性前后光敏预聚物的结构进行表征;用德国生产的NETZSCH STA 409PC在氮气保护下进行热重分析。
2 结果与讨论
211 改性光敏预聚物的合成
利用四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯中的仲羟基与IPD I的—NCO反应,将柔性链段引入预聚物的结构中,增加其韧性。反应物中—NCO与—OH的物质的量比均小于1,这是因为当IPD I含量较高时, —NCO与—OH反应形成网状结构使反应体系的黏度增大,随着反应的进行容易发生凝胶。另外由于—NCO活性很高,如果体系中反应残余的—NCO较多,将影响产物的贮存稳定性,也可能导致凝胶。具体合成工艺如式(1)所示。
用FT – IR对改性前后的光敏预聚物的结构进行了分析,结果如图1所示。
图1中( b) 1 529 cm- 1与3 380 cm- 1为N—H的特征峰,而3 380 cm – 1处的N—H峰与3 530 cm – 1的—OH峰重合使得峰型较大,说明生成了大量的氨酯键,在1 730 cm- 1处是羧基中羰基C O的特征峰,这说明IPD I中的—NCO与四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯中的—OH反应,生成了IPD I改性的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯。
2. 2 —NCO与—OH配比对黏度的影响
反应物中—NCO含量将影响体系黏度, —NCO含量越高,随着反应的进行体系黏度就越大,反应后期反应进行就越难。表1是不同—NCO含量下产物的最终黏度,可以看出随着反应物中—NCO含量的增加,产物的最终黏度增大。
2. 3 改性预聚物紫外光固化涂料的基本配方
将不同—NCO与—OH配比所制得的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯按一定的配方制成紫外光固化涂料,并用紫外光固化成膜。表2为紫外光固化涂料的基本配方。
2.4 —NCO与—OH配比对固化膜力学性能的影响
四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯属于环氧丙烯酸酯类,这一类低聚物具有硬度高,而柔韧性相对较差的特点。聚氨酯丙烯酸酯具有较好的柔顺性,而硬度则较低。不同的—NCO与—OH的配比对薄膜的力学性能的影响见表3。
由表3可知,改性后薄膜的拉伸强度和断裂伸长率都有很大的提高。未用IPD I改性时,光固化薄膜的拉伸强度为9.39MPa,断裂伸长率为2.56%,而用IPD I改性后断裂伸长率和拉伸强度都有明显的提高。当—NCO与—OH的物质的量比为0.1、0.4、0.7时,拉伸强度均在20 MPa以上,断裂伸长率大于5%,实验结果表明在四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯中引入氨酯键能改善漆膜的柔韧性,同时弹性模量也有所提高。
2.5 固化膜的热性能
图2和图3分别是改性前和改性后固化膜的TGA图。
从TGA图中可以看出,改性前当温度260 ℃左右时,固化膜热失质量5.14%。当温度到达480 ℃时,固化膜热失质量88.51%。与改性前相比,改性后在温度为260 ℃和480 ℃时,固化膜的热失质量分别为5.62%和87.95% ,这说明在四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯中引入氨酯键,对固化膜的热性能影响较小,仍然具有较高的耐热性。
3 结 语
(1)合成了IPD I改性的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯,并通过FT – IR对其结构进行了表征。
(2)反应物中—NCO与—OH配比越大,则所得的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的黏度就越大。
(3)氨酯键的引入改善了四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯漆膜的柔韧性,拉伸强度达到23MPa,断裂伸长率比未改性以前提高了3倍以上,同时弹性模量也有所提高。固化膜仍然具有较好的耐热性。
