DMF-炭黑色浆分散体系稳定性的研究

DMF-炭黑色浆分散体系稳定性的研究

陈亚东 张慧波 孙向东 施立钦
(宁波职业技术学院浙江宁波315800)

前言
随着各国对环境保护力度的不断加强，有色腈纶作为差别化腈纶品种之一越来越受到腈纶生产厂家的重视，据不完全统计，目前世界有色腈纶已占到了腈纶总产量的20％左右。有色腈纶常用的生产方法有纺前原液着色法、凝胶染色法及长丝连续染色三种，而用共混原液着色法进行有色腈纶的生产具有工艺过程简单、对设备要求低的特点，可制得色谱齐全、色泽均匀、色牢度指标高的有色纤维，该法尤其适宜于深色、黑色腈纶的生产，随着腈纶在户外应用市场的不断扩大，原液着色腈纶将得到进一步的发展。用共混原液着色法进行干法有色腈纶的生产国内目前尚在研究阶段，其基本工艺过程是：将稳定、均匀的色浆加热到与纺丝原液相同的温度，然后以一定的流量通过在线高剪切混合机与纺丝液混合后送至纺丝，显然色浆中着色剂的分散性及稳定性是决定纺丝原液可纺性及有色腈纶质量的关键，本文根据干法腈纶纤维生产对原液着色剂粒度及分散性的要求，研究了炭黑在以DMF为分散介质的色浆体系的分散稳定性，从色浆中炭黑浓度、分散剂的种类及比例、色浆的研磨时间及聚合物PAN的掺入量等方面入手，探讨了这些因素对炭黑分散稳定性的影响。

1实验部分
1．1主要原料
1．1．1炭黑：采用德国GEGUSSA公司的T4及Printex a,其吸油量、原生粒子直径及灰分含量列于表1。

1．1．2分散剂
阴离子型分散剂，包括分散剂MF(亚甲基双甲基萘磺酸盐，上海助剂厂)、分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸盐，淄博三鹏化工有限责任公司)、分散剂NA(碱木质素磺酸钠，河南安阳助剂厂)及非离子型分散剂，包括分散剂WA(壬基酚聚氧乙烯醚，南京金陵石化德赛化工技术有限公司)、超分散剂S-2700(脂肪醇聚氧乙烯醚，日本山本通产株式会社)
1．1．3溶剂
二甲基甲酰胺(DMF)PC上海化鞘式剂有限公司
1．1．4聚合物
聚丙烯腈共聚物粉料(PAN)浙江金甬腈纶有限公司

2结果与讨论
2．1炭黑对色浆系统稳定性的影响
一般认为炭黑的分散包括润湿、粉碎与稳定三个过程，润湿是指添加的分散剂(润湿剂)降低炭黑与DMF之间的表面张力，取代炭黑表面上吸附的空气等将凰气界面转变成卧友界面的过程；粉碎则是用机械力将炭黑凝聚的二次团粒分散成接近一次粒子，使之成为悬浮分散体的过程；稳定则是指炭黑悬浮分散体在无外力的作用下，仍能处于悬浮分散状态。显然炭黑的分散与炭黑、溶剂、分散剂三者的性质及相互间的作用有关。炭黑经过特定的分散剂分散后，在炭黑一溶剂中形成了稳定的双电层结构或产生空间位阻效应，在机械力的作用下炭黑粒子的聚集结构得到分散并被分隔，同时加入少量PAN作为载体，将分散的炭黑粒子包裹起来，减少炭黑相互碰撞聚集的几率。
2．1．1炭黑的品种
纺丝对炭黑粒子大小的要求在0．5 um左右，若粒子太大，易堵喷丝孔造成纺丝的中断，同时大粒子存在于纤维中也影响纤维的强度，我们选用的炭黑是德国GEGUSSA公司的T4及Printex a二种型号，这二种型号炭黑在DMF中的粒径分散性能的对比试验结果如表2：
表2炭黑在DMF中的分散性

*研磨2小时，MF5％一相对于炭黑重量百分比(下同)
从表2我们可以看到炭黑T4比Printexa在DMF的分散性要好得多，其分散后的中粒径分布在O．5 u m左右，且重量比表面积大，基本符合干法腈纶纺丝的要求，因此我们选用炭黑T4作进一步的分散性研究。
2．1．2色浆中炭黑的添加比例
由于色浆的添加是通过的在线高剪切泵混合后直接加入到纺丝原液中的，因此理论上色浆中炭黑的比例越高，对纺丝原液总的固含量影响越小，但事实上，随着炭黑量的增加，体系的粘度急剧增大，同时也增加了炭黑由于相互碰撞而沉积的几率，影响了色浆的贮存稳定性及输送性能。图1为炭黑添加量对体系的粘度及贮存稳定性曲线，综合考虑，我们选择色浆中炭黑比例为18％。

2．2分散剂对色浆系统稳定性的影响
我们选择了阴离子型及非离子型分散剂，这两类分散剂具有类似的分子结构，即由锚固基团和溶剂化链两部分组成。其中锚固基团能以单点化学键或多点氢键的形式牢固吸附于炭黑表面，防止助剂脱附：溶剂化链则在颜料表面形成一定厚度(5—15纳米)的保护层，有效阻碍炭黑粒子之间的团聚作用。
2．2．1分散剂的品种
色浆体系中加入分散剂进行研磨处理时，炭黑的粒径比未加分散剂要小，并且粒径分布更窄(图2)；

常温下能提高炭黑的分散性能的分散剂种类很多，如图3所示，阴离子分散剂，其亲油基团与炭黑粒子以范德华力结合且带负电的磺基团向外形成具有双电层结构的胶体粒子，使炭黑的一次粒子被分散剂所包围，同种电荷的静电斥力更有效地防止第二次凝聚，对于同一类型的阴离子，其磺化度小，HLB值小(MF<NNO<NA)，其锚固结构与炭结合力增强，使研磨后炭黑粒子较细，粒径分布均匀。非离子型分散剂的分散性能则是由脂肪链长短及氧乙烯基多少决定，从图中我们可以看到肪链长、氧乙烯基少其与炭黑的结合力强，分散的炭黑粒子较细，对于非离子型分散剂由于其与炭黑的锚固作用以非极性及弱极性的范德华力结合，结合力相对较弱，因此其分散效果相对于阴离子型要差，因此我们考虑采用阴离子型分散剂。
干法腈纶的纺丝过程是通过高温N：将DMF挥发而形成丝条的，因此在色浆与纺丝原液混合后必须被加热到足够的温度，按工艺要求这个温度将达到1350ºC左右，在这个温度条件下，要保证含色浆原液中的炭黑仍有良好的分散性，这就对分散剂的热稳定性提出了比较高的要求，比较图3的粒径分布曲线，这里我们选择了常温下炭黑粒径分布好，且130ºc条件下耐热稳定性指标达到4-5级的粉状分散剂MF，考察其高温条件下的分散性能。


从图4我们可以看到随着体系温度的升高，炭黑的分散性能有所下降，这是由于高温一定程度上破坏了炭黑胶束的双电层结构，使炭黑分散稳定性下降，但其粒径大小仍能符合纺丝的要求，且当温度从125℃上升到145℃时，粒径及其分布的变化不大，能较好地满足纺丝的要求。
2．2．2分散剂的比例
随着分散剂量的增加，色浆体系中炭黑的沉降体积分数不但没升高反而有所降低(图5)，这可能是因为分散剂在炭黑表面覆盖层以后，过量的分散剂在炭黑粒子间“架桥”而重新导致絮凝，引起体系稳定性的下降，实验表明，色浆体系中分散剂MF的比例不宜过高，以5％～10％为好，本试验选用MF比例为5％(相对于炭黑的重量百分比)。

2．3色浆研磨时间的影响
随着色浆体系研磨时间的增长，炭黑粒子的粒径变小，粒径分布变窄，但研磨时间继续增加，炭黑粒子的粒径变化逐渐趋缓并有增大的倾向，这是由于炭黑粒子分散体在热力学上是不稳定的，粒子越小其表面能越高，自聚倾向变大，容易相互碰撞而凝聚，从而使炭黑粒子粒径分布变大，表现出随时间的延续反而其研磨效果变差。从图6中我们可以看到，最佳研磨时间为1．5～2．5小时，炭黑粒度在0．5 um以下，完全能满足纺丝的要求

2．4聚合物粉料加入的影响
由图7可见，PAN的加入，能显著改善炭黑的沉降稳定性，色浆中加入少量PAN，一方面PAN作为载体被炭黑粒子吸附，将炭黑微粒隔离开来，减少了炭黑间相互碰撞导致凝聚，另一方面根据固体分散体系的沉降速度公式：

我们也可以看到，体系的沉降速度还与体系的粘度有关，PAN的加入使体系的粘度增加，而提高了体系的稳定性。但是体系的粘度增加也不是绝对的，对于炭黑微粒这一热力学不稳定体，如果其表面吸附的PAN太多，反而由于PAN的桥联效应使分散的炭黑粒子通过PAN凝聚在一起，降低了体系的稳定性。因此我们必须对体系中PAN的加入量进行了严格的控制，一般添加量在15％～25％(相对于炭黑的重量百分比)之间。

3结论
a控制色浆中炭黑的浓度为18％左右，以提高色浆的稳定性。
b选用阴离子型分散剂MF，能有效提高炭黑的分散性能，且其高温分散性能稳定，加入量以5％-10％为宜。
C色浆的研磨时间控制在1．5-2．5小时之间，过长的研磨时间将加大炭黑粒子之间的自聚倾向。
d少量聚合物的加入作为辅助分散剂，能提高色浆的稳定性，但过量的聚合物将引起色浆稳定性的下降。