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摘要：采用种子乳液聚合法合成了新的环保型木器涂料用苯丙微乳液，研究了软／硬单体组成、种子乳液用量、乳化剂的用量及阴离子非离子型乳化剂配比、功能性单体的用量与加入方式等因素对乳液和涂膜性能的影响。
1 前言
水性木器涂料有类似于溶剂型木器漆的性能，可用相同或相似的方法进行涂装，将逐渐取代溶剂型木器漆。水性木器涂料有许多品种，目前苯丙乳液由于其明显的环保优越性、良好的成膜性、保色保光性、耐候性、较好的防沾污性、生产成本较低等优良性能而得到了广泛的研究和应用。
本文通过种子乳液聚合法研制了一种硬度高、耐水性好的环保型木器涂料用苯丙微乳液，并考察了软／硬单体组成、种子乳液的用量、乳化剂用量及配比、功能性单体的用量与加入方式对苯丙微乳液的各项性能以及涂膜性能的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料
所用单体包括：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，：功能性单体是甲基丙烯酸(MAA)；乳化剂：非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，阴离子乳化剂为反应型乳化剂DF-2；引发剂为过硫酸钾(KPS)；实验用的NaHCO3，为化学纯，水为蒸馏水。
2.2 种子乳液聚合法
先将单体、部分乳化剂和水在室温下预乳化制得预乳化液，然后将装有搅拌器、回流冷凝管等的四口烧瓶置于有温控装置的水浴锅中。将适量引发剂、碳酸氢钠和水置于反应釜中，升温至80℃，取部分预乳化液作为种子，缓慢滴加到反应釜中，待乳液呈蓝相，保温15min，得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳化单体、引发剂水溶液，控制在4h内滴完；滴完后，升温至90℃，保温1h后降温，用氨水调节乳液的pH值为7—8，过滤出料。
2.3 性能测试
固含量参照GBl725—79标准；涂膜硬度参照GB／T1730-93标准；附着力参照GBl720-79标准；乳液贮存稳定性：将乳液在50℃的恒温烘箱中放置7d，观察乳液是否有分层或破乳现象；钙离子稳定性：取20g乳液，加入10％CaCl2水溶液20g摇匀，放置24h观察乳液是否有分层或破乳现象；耐水性参照GBl733-93标准；吸水率：参照HG／T2—1612-85标准。乳液和涂膜的主要性能指标如表1所示。
表1 乳液和涂膜的主要性能
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检测项目
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测试结果
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外观
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乳白、半透、带蓝光
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固含量/%
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43.2
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PH值
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7~8
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粘度/（mP a·s）
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86.3
|
|
钙离子稳定性
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无絮凝
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|
粒径/nm
|
54.5
|
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贮存稳定性
|
6个月良好
|
|
吸水率/%
|
10.8
|
|
硬度
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0.73
|
|
附着力/级
|
1~2
|
|
单体转化率/%
|
>98
|
3 结果与讨论
3.1 软／硬单体组成的影响
根据乳液性能要求，原料来源及价格因素等，选择苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体；丙烯酸丁酯(BA)为软单体。
在实际应用中，用户总是希望木器涂料涂膜的硬度高，以满足耐磨、耐沾污性。高硬度的涂膜必须采用高玻璃化温度(Tg)的聚合物乳液来配漆。根据软硬单体的比例，常用Gibbs-Dimarzio方程估算乳液的玻璃化温度(Tg)值：
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wn/Tgn
式中W1、W2、Wn分别为组分1、2和n占单体总量的质量分数；Tg、Tg1，、Tg2、Tgn分别为共聚物、均聚物1、2、n的玻璃化温度(K)。Tg的大小就表示软／硬单体的配比。本文以不同的软硬单体配比合成乳液，进行涂膜性能比较，考察了软／硬单体配比对涂膜硬度和成膜性的影响，加入3％～5％的成膜助剂，结果如表2所示。
表2 软／硬单体配比对涂膜性能的影响
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MMA/St/BA
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刷涂性能
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涂膜硬度
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光泽
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附着力/级
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36/25/36
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较好
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0.73
|
较好
|
1
|
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31/30/36
|
较好
|
0.76
|
较好
|
1~2
|
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21/40/36
|
差
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0.78
|
好、亮
|
2
|
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32/20/45
|
好
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0.48
|
一般
|
1~2
|
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32/25/40
|
好
|
0.53
|
较好
|
1
|
为了满足木器涂料对硬度和耐沾污性的要求，硬单体的比例约占60％左右，这就导致合成乳液的成膜温度较高，要加入合适的成膜助剂才能成膜。由表2可见，在软硬单体总量不变时，随着苯乙烯量增大，聚合物链段的化学键强度增强，表现为涂膜硬度及光泽增大，但附着力降低；相反，当增大甲基丙烯酸甲酯的量时，乳液润湿性相对较好，附着力提高。综合乳液性能考虑，认为MMA／St／BA=36／25／36较合适。
3.2 种子乳液用量的影响
种子聚合法一般分为自生种子和外加种子两种方法，研究中采用自生种子法。种子乳液的用量影响乳液粒径的大小，从而影响到乳液的性能。种子乳液用量的影响见表3。
表3 种子乳液用量对乳液性能的影响
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种子乳液用量/%
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6
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8
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10
|
12
|
15
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聚合状况
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部分凝胶
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有少量大粒子
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反应平稳
|
反应平稳
|
反应平稳
|
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乳液外观
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灰白，不透
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乳白，略透
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半透，有蓝光
|
半透，有蓝光
|
经 相
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|
贮存稳定性（6个月）
|
分层
|
有小粒子
|
良好
|
良好
|
分层
|
由表3可知：种子乳液的用量越大，聚合反应的稳定性越好；但乳液的贮存稳定性先随着种子乳液用量的增加由坏变好，当种子乳液用量太大时，乳液的贮存稳定性又变差；在实验中，当种子乳液用量在10％～12％时，聚合反应最为稳定，乳液外观良好，贮存稳定性最好，因此确定种子乳液用量为10％～12％。乳化剂用量及配比的影响
将一种新的反应型乳化剂DF-2(属于阴离子型)和非离子乳化剂OP-10复配应用于苯丙微乳液的聚合，DF-2这种反应型乳化剂不仅能起到常规乳化剂的作用，而且与体系内的单体共聚，它和OP-10产生协同效应，因而采用较低的乳化剂浓度就可以合成高固体含量的微乳液[1]。首先固定乳化剂用量为单体总量的3.0％，改变乳化剂阴非离子配比进行试验，结果见表4。
表4 乳化剂配比的影响
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DF-2/OP-10
|
聚合稳定性
|
凝聚率/%
|
粒径/nm
|
乳液粘度/（mPa·s）
|
钙离子稳定性
|
|
1/2
|
不稳定
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1.83
|
114.3
|
31.9
|
好
|
|
1/1
|
基本稳定
|
0.97
|
72.2
|
54.6
|
好
|
|
2/1
|
稳定
|
0.31
|
54.5
|
86.3
|
好
|
|
3/1
|
稳定
|
0
|
39.2
|
157.2
|
差
|
由表4结果可知，把阴离子和非离子乳化剂复配使用，随着反应型乳化剂DF-2(属于阴离子型)所占比例增大，聚合稳定性变好，乳胶粒径变小，粘度增大，但钙离子稳定性变差，综合考虑各种因素，DF-2与OP-10的比例为2:1比较好。然后固定乳化剂阴非离子比为2:1，改变乳化剂用量，考察乳化剂用量对聚合反应及乳液性能的影响，结果见表5。
表5 乳化剂用量对聚合反应及乳液性能的影响
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复合乳化剂用量/%
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1.6
|
2.4
|
3.2
|
4.0
|
|
聚合稳定性
|
不稳
|
稳定
|
稳定
|
不稳
|
|
贮存稳定性
|
分层
|
良好
|
好
|
粘度增大
|
|
钙离子稳定性
|
差
|
较好
|
好
|
好
|
|
转化率/%
|
97.32
|
98.97
|
99.65
|
97.23
|
|
凝胶率/%
|
2.63
|
0.45
|
0.33
|
1.49
|
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乳液外观
|
灰暗白色
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乳白，泛蓝光
|
微透，蓝光强
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半透，有凝块
|
|
涂膜吸水率/%
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6.8
|
8.3
|
11.2
|
17.7
|
|
乳液粘度/（mPa·s）
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54.1
|
78.2
|
95.4
|
粘度大
|
|
平均粒径/nm
|
103.3
|
75.2
|
49.6
|
|
由表5结果可知，乳化剂的用量对乳液聚合状况及稳定性、乳液的贮存性、化学稳定性、粘度、外观、乳胶粒径等性能均有影响。随着复合乳化剂用量增大，聚合稳定性由差变好，然后又变差，乳液粘度增大，粒径减小。这是因为乳化剂的用量太少，乳化剂浓度降低，胶束数目减少，粒度增大，则会使体系的反应稳定性变差，乳液综合性能、贮存稳定性变差。当复合乳化剂的用量增大时，体系中生成的胶束数目增多，引发和反应速度加快，乳胶粒数目多，乳胶粒的粒径变小，粒子的比表面积增大，粒子间的相互作用力增大，粒子流动的阻力增大，故体系的粘度增大。若乳化剂的用量太大，反应速度太快，会出现结块，造成乳液不均匀，而且导致涂膜的耐水性差。综合考虑乳液性能、乳液粒径、聚合稳定性、耐电解质稳定性及聚合反应转化率等因素，确定复合乳化剂用量为2％～3％比较好。
3.4 功能性单体用量及加入方式的影响
3.4.1 MAA用量的影响
为了改善苯丙乳液的性能，常在配方中加入少量的含有羧基、羟基、环氧基等的不饱和单体，可以使共聚物产生轻微的交联，并形成一定程度的网络结构，同时提高胶膜的力学性
能，增加涂层与基材之间的附着力。实验中通过添加MAA来提高乳液的交联性、粘结性、稳定性等。首先，在反应温度为80℃，MMA:St:BA=36:25:36，引发剂过硫酸钾用量为0.4％，乳化剂用量为3％，DF-2／OP-10=2:1的条件下合成苯丙乳液，考察了羧基功能单体MAA的用量对乳液和涂膜性能的影响，结果如表6所示。
表6 MMA用量对乳液和涂膜性能的影响
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MMA质量分数/%
|
粘度/（mPa·s）
|
吸水率（72h）/%
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钙离子稳定性
|
聚合稳定性
|
|
1.0
|
48.3
|
7.34
|
不稳定，有絮凝
|
不稳定
|
|
2.0
|
74.7
|
9.87
|
稍有絮凝
|
基本稳定
|
|
3.0
|
113.5
|
15.45
|
无絮凝
|
稳定
|
|
4.0
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大，不易测
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26.97
|
无絮凝
|
稳定
|
由表6可知，随着MAA用量的增大，乳液的聚合稳定性、钙离子稳定性明显增强，乳液的粘度和涂膜的吸水率也明显增加。因为在聚合过程中，MAA是强亲水性共聚单体，趋向于结合在乳胶粒表面，降低了乳胶粒与水的界面能，可明显地抑制凝胶的产生，因而有利于聚合过程的稳定性；由于MAA是亲水性单体，其水溶性大，因而加入过多会使涂膜的吸水率增加，耐水性下降，故功能性单体的用量控制在3％以内比较合适。
3.4.2 MAA加入方式的影响
功能性单体的加入方式对乳液的性能影响较大。亲水性单体易在水相中发生均聚反应，控制MAA的加入方式，可有效地抑制MAA在水相的均聚，提高乳胶粒表面的羧基含量。前人研究结果表明，在反应后期加入功能性单体，有利于功能基分布于粒子表面。
实验中采用三种加入方式：即MAA全部作为种子单体加入；MAA在种子单体和外层单体中各加入一半；MAA全部作为外层单体加入。实验发现，MAA全部作为种子单体加入时，聚合反应的稳定性最差，所得乳液外观最差。MAA全部作为外层单体加入，聚合反应平稳，乳液半透明带蓝光，乳液性能最好。因为MAA作为含羧基单体，在形成聚合物乳液的过程中有均匀分布的趋势，因此全部在聚合反应后期加入，可使其更多分布于表面，提高官能团的交联效率。
4 结论
以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主要单体，过硫酸盐为引发剂，采用种子乳液聚合法在反应温度为80℃条件下合成了环保型木器涂料用苯丙微乳液。该乳液性能优良，在硬度、耐水性、光泽等方面满足了木器涂料的要求。
(1) 软硬单体配比为MMA:St:BA=36:25:36，所得乳液硬度高，耐磨性好。
(2) 种子乳液的用量为10％~12％时，所得乳液综合性能最好。
(3) 将新的反应型乳化剂DF-2和非离子乳化剂OP-10复配用于木器涂料用苯丙微乳液的合成，它们产生协同效应，复合乳化剂用量为2％～3％、DF-2与OP-10的比例为2 :1，可以合成固体含量高、性能优良的苯丙微乳液。
(4)羧基功能单体的用量对乳液的聚合稳定性、钙离子稳定性、乳液的粘度和涂膜的吸水率影响明显。功能性单体MAA的用量控制在3％以内，且在聚合反应的后期加入可获得最优的乳液性能。
