admin
随着环保理念的深入和强化,木器涂料的环保是一个必然趋势。水性涂料具有无环境污染、毒性小及无火灾隐患等优点,越来越受到人们的关注和重视。在欧洲、美国、加拿大等发达国家,水性木器漆销售量已占据整个木器漆市场的10 % ,以水性丙烯酸类或水性聚氨酯与丙烯酸复合型( PUA)居多。我国水性木器漆起步较晚,真正进入市场应该说还是近几年的事,水性木器漆的销量尚不到整个木器涂料的1 % ,市场空间巨大,关键在于技术创新。
阻碍我国水性木器漆发展的关键因素是产品自身的性能与价格。目前,市场上水性聚氨酯木器漆的零售价格在50～120 元/ kg ,远高于溶剂型木器漆的售价,超出了许多消费者的心理承受能力。而聚丙烯酸酯乳液既满足水性涂料的环保要求,而且价格比水性聚氨酯乳液低很多,是性价比很高且适合普遍家居使用的水性涂料 。
本实验运用自交联和核壳乳液聚合技术,合成了可用于木制门窗罩面清漆和实色面漆的、具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。该乳液作为木器漆应用时,可使漆膜硬度提高到≥2H ,且柔韧性佳,既具有良好的附着力、优良的抗划伤性、抗回粘性,又具有较好的耐擦洗性和耐沾污性。
1 实验部分
1.1 原料
丙烯酸(AA) 、N2羟甲基丙烯酰胺(N-MA) 、丙烯酸羟乙酯( HEA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、苯乙烯( St ) 、丙烯酸丁酯(BA) 、环氧树脂( E-20) 等均为工业品,未经纯化直接使用;低表面能的功能性单体A ,自制;十二烷基硫酸钠( SDS) 与OP-10 以质量比2 :1 混合作为乳化剂,未经纯化直接使用;保护胶聚甲基丙烯酸钠,工业级;过硫酸铵、碳酸氢钠、氨水等均为工业品,未经纯化处理;去离子水,自制。
1.2 环氧改性丙烯酸酯乳液的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL 四口烧瓶中加入乳化剂、保护胶、碳酸氢钠、去离子水和种子单体(MMA、St 、BA、E-20) ,开动搅拌乳化15min ,50 ℃时加入部分引发剂水溶液并升温到82 ℃±1 ℃,保温1h 制得种子乳液。种子乳液制备完成后,开始同时滴加次外层单体(MMA、St 、BA、AA、HEA) 和剩余引发剂水溶液(3h 滴完) ,次外层单体1. 5h 滴完并保温30min ,然后再滴加最外层单体(MMA、St 、BA、N-MA、功能单体A) ,1h 滴完。保温2h 后,降温至50 ℃,用氨水调节体系的p H 值为7～8 ;冷却至室温,120目滤网过滤出料,即可得到固含量为48 %左右、具有多层核壳结构的自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。
1.3 性能测试
1. 3. 1 凝胶率的测定
仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物,120 ℃干燥恒重,凝聚物占不挥发份的质量百分率即为凝胶率。
1.3.2 乳液固含量的测定
将大约2g 聚合物乳液放入称量皿中,称重,然后将其置于带有通风装置的烘箱中,120 ℃下干燥120min 后称重,计算固含量。
1. 3. 3 黏度
NDJ21 型旋转黏度计测定,选用2 号转子,25 ℃±1 ℃。
1.3.4 最低成膜温度(MFFT) 的测定
QMB 型最低成膜温度测定仪,将乳液均匀涂在梯度板上,乳液慢慢干燥后将在梯度板上呈现一清晰分界线,高温一侧形成透明薄膜,低温一侧则出现龟裂或粉化,分界线所对应的温度即为乳液的最低成膜温度。
1. 3. 5 应用性能测试
按表1 中的配方配制木器门窗罩面清漆。铅笔硬度按GB/ T6739-2006 进行测试, 以漆膜划破为标准; 附着力按GB1720-1979 (1989) 进行测试;耐冲击性按GB1732-1993 进行测试;吸水率参照HG/ T 3344-1985 进行测试;耐划伤性参照GB/ T9279-88 进行测试,给定负荷100g ;涂膜交联度:将涂膜以甲苯为溶剂采用索氏提取器回流8h ,涂膜提取后与溶解前的质量比为交联度。
表1 木器门窗罩面清漆配方
2 结果与讨论
2.1 乳化剂的影响
阴离子型与非离子型乳化剂以适当配比联合使用,两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面,阴离子乳化剂的电荷稳定作用和非离子乳化剂的空间位阻稳定作用将产生协同效应,即可降低同一乳胶粒子上的电荷密度,减小乳胶粒子上离子间的静电斥力,增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度,提高聚合稳定性,又可使带负电性的自由基更容易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度。本文选用SDS 和OP-10 以重量比2 :1 混合作为复合乳化剂,考察了乳化剂的用量对乳液聚合的稳定性、黏度和漆膜吸水率的影响,见表2 。
从表2 可以看出,随乳化剂用量的增加,乳液聚合的稳定性明显得到改善,凝胶率变小,乳液的外观也由乳白无蓝光向乳白细腻蓝光强变化。但漆膜的亲水性也随乳化剂用量的增加而增大,吸水率增加,耐水性下降,且当乳化剂用量过多时,体系的黏度过大,流动性变差,物料分散困难,聚合的稳定性反而下降。综合考虑确定乳化剂的合理用量为2.5 %。
2.2 E-20 的影响
在丙烯酸乳液聚合体系中引入环氧树脂,环氧树脂分子链上的亚甲基可与丙烯酸单体发生接枝共聚反应,生成半互穿网络结构,使所制备的漆膜既有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性,又兼具丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点] 。本文考察了环氧树脂的用量对乳液聚合稳定性及漆膜性能的影响,结果见表3 。可以看出,随环氧树脂用量增加,漆膜的硬度、附着力、抗划伤性和耐水性均得到提高。这是因为在交联剂与环氧树脂用量比一定时,环氧树脂用量的增加,可引入更多的亚甲基参与同丙烯酸酯单体的接枝共聚反应,提高了漆膜的交联密度,使漆膜硬度增大,抗划伤性增强;同时因环氧树脂结构中含有较强极性的羟基和醚键,可在漆膜与基材界面间产生较强的相互作用力,附着力也随之增大。当环氧树脂用量较大时,由于环氧树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性较差,在聚合反应后期,会出现丙烯酸树脂与环氧树脂的微分层现象,促使环氧树脂自聚及析出等副反应的发生,稳定性变差。综合考虑,确定环氧树脂的用量为6.9 %。
表3 环氧树脂用量的影响
2.3 软硬单体配比的影响
乳液聚合的配方设计,必须兼顾性能与价格因素。因此本文以MMA、St 为硬单体,赋予漆膜较好的光泽、硬度、耐磨性和较高的内聚力及结构强度;以BA 为软单体,赋予漆膜一定的柔韧性和耐久性,降低乳液的成膜温度。软单体和硬单体比例的改变将引起共聚物玻璃化转变温度( Tg) 的改变,从而影响共聚物分子链段的运动能力。以不同的软硬单体配比来合成乳液,考察了软硬单体配比对漆膜性能的影响,结果见表4 。
可以看出,随体系内软单体用量的增加,乳液的MFFT 降低,漆膜的附着力变好,耐水性、硬度、抗划伤性变差。这是因为软单体用量的增加会使聚合物的Tg 降低,MFFT 也随之降低,漆膜变软,硬度和抗划伤性下降;且含有相对较长侧基的软单体含量的增加也会使所生成的大分子链间的相互作用力下降,在其它条件不变的情况下,导致分子链间堆砌的紧密程度降低,漆膜的致密性变差,耐水性下降。
当软硬单体总的配比不变时,因St 的极性小于MMA ,增加硬单体中的St 用量,即所生成的大分子链中St 单元的含量相对增多,分子极性下降,亲水性减弱,漆膜的耐水性提高,附着力降低。同时,分子极性的减小也弱化了乳胶粒子间的相互作用,使MFFT 增加。因此本实验确定m(BA) ∶m(St) ∶m(MMA) 的质量比为40 ∶30 ∶30 。
2.4 N-MA 用量的影响
采用核壳乳液聚合技术,将环氧树脂作为核层,次外层引入AA 和HEA ,最外层引入N-MA。N-MA 中的羟甲基对自由基聚合反应不敏感,在合成乳液时不影响单体的共聚反应,而在乳液成膜过程中,羟甲基易自缩合发生羟甲基醚化、亚甲基双酰胺化反应,使线型大分子生成网状交联结构,而且N-MA 分子结构中含有的仲胺基团,也可使环氧树脂中的环氧基开环生成交联结构,从而提高漆膜的性能。本文考察了N-MA 用量对乳液聚合的稳定性及漆膜性能的影响,结果见表5 。
由表5 可见,随N-MA 含量的增加,乳液聚合的稳定性逐渐恶化,黏度增加,漆膜的吸水率先降后增,交联度、附着力和硬度都增大。这是由于N-MA 为亲水性单体,分子结构中含有的强极性的氨基和羟基可与基材产生强相互作用,提高附着力,但当用量较多时,其在水相中均聚的程度也会增加,同时乳胶粒的溶剂化作用也更大,使乳液变得粘稠,散热困难,稳定性变差 。
漆膜硬度的提高源于交联度的增大。成膜过程中,随着乳胶粒子间的聚并融合,核壳型乳胶粒子的内外层间以及不同乳胶粒子间的分子链互相渗透,N-MA 分子中含有的氨基与环氧树脂中的环氧基发生加成反应生成交联结构,N-MA加入量越大,可交联的反应点就越多,交联度也就越大,从而提高了漆膜的硬度,并一定程度上提高了漆膜的耐水性,但用量过多,分子极性过大,耐水性反而下降。综合考虑,确定NMA 的用量为3.0 %较为适宜。
3 结 论
采用核壳乳液聚合技术,合成了具有三层核壳结构的可自交联型环氧改性丙烯酸酯乳液。适宜的合成条件为:乳化剂用量为2.5 %、E-20 用量为6.9 %、软硬单体比为m( BA) ∶m(St) ∶m(MMA) = 40 ∶30 ∶30 、NMA 用量为3.0 %。环氧树脂的引入及互穿网络交联结构的生成,可使该乳液调制的罩面清漆具有较高的硬度,良好的附着力、优良的抗划伤性、且柔韧性佳。
