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1 前言
在食品加工、发酵工业、工业洗涤、水及废水处理等领域常常遇到不希望出现的泡沫问题。在制糖加工过程中也不例外, 在制糖过程的渗出、清净、煮糖等工序不同程度地遇到了泡沫带来的麻烦。消泡剂在制糖工业的应用已有较长历史, 甜菜制糖刚刚兴起时, 人们就用豆油作为消泡剂, 随着化学工业的进步, 蔗糖酯、多元醇聚醚、乳化硅油等作为消泡剂应用于制糖及发酵工业。本文从泡沫的稳定性、消泡剂的进入系数、铺展系数、憎水颗粒的去润湿机理出发综述了有关消泡机理的理论, 以期提高消泡剂的复合配方设计水平。
2 泡沫的形成及稳定
2. 1 泡沫的形成
泡沫是气体被液体隔开的分散体系, 气相是分散相, 液相是分散介质, 气泡间吸附着表面活性剂的气液界面和界面间的液体构成了泡沫的液膜。泡沫本身是热力学不稳定体系。单一组份的液体不能形成稳定的泡沫, 如果液体中含有一种或几种具有起泡和稳泡作用的表面活性剂, 则能产生能持续存在数十分钟乃至数小时的泡沫。从热力学Gibbs方程可知:
dF(T, P) = CdA+ r Lidni
其中: F(T, P) 为恒温恒压下体系的自由能; C为体系的表面张力; A 为体系中液体的表面积; L为组份i 的化学位; ni 为组份i 的摩尔数。表面活性剂的存在降低了体系的表面张力, 使泡沫形成过程中由表面积增加引起的自由能增值变小, 有利于泡沫的形成; 另一方面, 表面张力的降低减小了液膜中的Platcau交界处与其他部位之间的压力差, 延缓了由此引起的液膜内流本的排液速度, 对泡沫的稳定有利。因此, 虽然泡沫本身是热力学不稳定体系, 但表面活性物质的存在造成了泡沫相对稳定存在的一些因素, 即表面或液膜的弹性(GibbsMarangoni 效应) , 表面粘度, 溶液粘度, 电双层斥力和熵双层斥力, 气泡间的气体扩散。其中表面弹性和表面粘度为泡沫稳定存在的主要因素。
2. 2 液膜的弹性
当吸附有表面活性剂的液膜受到外力冲击时,膜的局部会变薄, 变薄处表面积增大, 表面吸附活性分子的密度较前下降,表面张力增加, 引起邻近处的表面活性分子同溶液一起向变薄处迁移, 使变薄的液膜得到恢复。液膜具有变薄后恢复厚度的能力, 就好像膜具有一定的弹性, 液膜的这种性质称为液膜弹性, 也叫自身修复作用。液膜变薄处还可以从本体溶液中吸附表面活性剂以得到平衡。如果表面活性剂分子从溶液中吸附的速度较从邻近处迁移的速度快, 则变薄的液膜的表面张力和吸咐分子密度可恢复, 但不能再变厚( 无溶剂随同迁移) , 因此得不到稳定。Rosen根据Gibbs的观点, 用数学式描述液膜的弹性: E= 4#2RT/ hbC即液膜的弹性模量E 与吸附于液膜表面的溶质过剩浓度# 的平方成正比, 与液膜的厚度hb 和本体溶液的浓度C 成反比。这一公式成功地解释了液膜表面的溶质吸附密度对液膜弹性的突出贡献。
2. 3 表面粘度及溶液粘度
表面粘度取决于吸附于气液界面的溶质分子间的相互作用力。作用力大则膜的表面粘度高, 膜强度也高, 泡沫壁上的液体迁移困难, 泡沫的稳定性高。有些极性有机物如高级脂肪醇加入泡沫体系中, 能与表面活性剂产生强烈的作用, 形成的液膜具有很高的表面粘度。有些阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂构成的混合液膜, 如C8H17N(CH3) 3Br- C8H17SO4Na( 1B1) 混合液膜, 由于正、负电荷间的强烈库仑引力, 也表现出极大的表面强度。蛋白质分子或聚醚类表面活性剂由于邻近分子间的氢键作用, 形成准聚合物网状结构, 所形成的液膜表面粘度也很高。如果在液膜上吸附
的表面活性剂能形成液晶结构, 则不仅液膜表面粘度高, 而且由于内部蓄积的表面活性剂能不断地调节泡液膜内的表面活性剂浓度, 使其保持最适当的量, 产生的泡沫有很高的稳定性。但是过高的表面粘度又将延缓变薄层的自身修复, 使液膜变脆, 液膜弹性下降。溶液粘度大, 一方面可增加液膜的表面粘度,另一方面使液膜内的液体不易排出, 延缓压力差和重力引起的液膜内液体的迁移, 阻止膜的变薄, 延缓液膜的破裂。不过溶液粘度仅为辅助因素, 若没有表面膜形成, 即使液体粘度很高, 也不能形成稳定的泡沫。
2. 4 电双层斥力和熵双层斥力
在由离子型表面活性剂构成的泡沫体系中, 随着液膜内液体的排出, 带同性电荷的两个气液界面的距离越来越近, 至一定程度( < 0. 2Lm) 时会发生相互排斥, 阻止液膜的进一步变薄。实验表明, 在泡沫体系中加入小分子电解质( 如NaCl) 可以破坏由此产生的泡沫稳定性。在非离子型表面活性剂尤其是具有亲水性侧基的聚合物表面活性剂( 如聚氧乙烯) 构成的泡沫体系中, 随着液膜的变薄, 吸附着亲水性聚合物的两个气液界面相互靠近, 引起聚合物链的相互作用和聚集, 因而产生一种斥力, 阻止膜的变薄。由于聚合物链的聚集导致体系熵变小, 这种斥力称为熵斥力。在侧基体积很大的高分子表面活性物质如木质素衍生物构成的泡沫中, 空间位阻也能阻止液膜的变薄。
2. 5 气体的扩散( 渗透)
在一般的泡沫中, 气泡大小不一, 从Laplace 方程可知, 两气泡间的压力差$p= 2C[ ( 1/ R1) – ( 1/R2) ]
其中C为溶液的表面张力, R1、R2 为两气泡的有效半径。在此压力差作用下, 小气泡内的气体将通过液膜向相邻的大气泡扩散, 小气泡变得越来越小, 最终消失, 大气泡越来越大, 变得更不稳定。由此压力差引起的气体扩散速率:
q= – JA$p
其中J 为液膜的渗透性, A 为有效扩散面积。
可见液膜的渗透性越差、气泡大小分布越均匀、表面张力越低, 则气泡越稳定, 反之亦然。液膜的渗透性随气液界面排列的表面活性物质致密程度和界面间溶液粘度的提高而下降。
3 消泡作用机理
在了解了泡沫的稳定性后, 不难理解消泡剂的作用机理。因此一切能破坏使泡沫稳定存在的因素的化学试剂均可作消泡剂。消泡剂的化学结构和性质不同, 泡沫体系不同, 破坏泡沫稳定性的着重点也不同。例如, 磷酸三丁酯通过降低液膜的表面粘度, 增加液膜的排液速度; 乙醚、异戊醇和其他低表面张力消泡剂通过铺展于液膜的界面上, 使铺展处表面张力降低, 液膜内的液体向高表面张力处牵引, 导致膜迅速变薄; 而长链脂肪酸钙破坏由十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠构成的泡沫体系, 是通过钙与磺酸生成钙皂, 形成了/ 固体0 式脆性液膜。
化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性, 首先都必须自发进入液膜内并在界面上迅速铺展、分散, 才能改变液膜的界面性能, 最终导致膜的破裂。
消泡剂液滴借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程, 称为消泡剂在液膜上的铺展。铺展过程中体系自由能的减小称为消泡剂在液膜上的铺展系数S。消泡剂的进入是指其液滴穿过泡沫的气液界面进入液膜内的过程, 该过程中体系自由能的减小称为消泡剂的进入系数E。它们可由如下数学表达式表示:
E= CF+ CFD- CD
S= CF- CFD2CD
其中:CF 为泡沫介质的表面张力; CFD为消泡剂和泡沫介质的界面张力; CD 为消泡剂的表面张力。
铺展系数和进入系数为正值, 表示消泡剂进入液膜和在液膜表面铺展是热力学自发过程。因此,作为消泡剂的化学试剂应具有低于泡沫介质的表面张力和较低的界面张力。正的进入系数还意味着泡沫介质不能在消泡剂液滴表面铺展。这是因为泡沫介质在消泡剂表面的铺展系数:
SF(D) = CD- CFD- CF
将方程进行变换得:
SF(D) = – (CFD+ CF2CD)
此公式的右边正好是消泡剂的进入系数。
硅油由于表面张力低( 常温下约21mN/ m) , 分子间作用力小, 形成的液膜表面粘度低, 无电双层斥力, 分子链亲水性小, 空间位阻小( 熵斥力小) , 形成的液膜渗透性好, 因此是理想的消泡剂。但是它与水有很高的界面张力, 而与油体系的界面张力很低, 因此更适合于作非水体系的消泡剂。近些年来各国学者积极开发的水分散性硅油消泡剂, 是在聚二甲基硅氧烷分子链上接枝亲水性的聚醚分子链得到的产物, 与普通硅油相比, 它与水介质的界面张力低, 铺展系数高, 消泡性能提高许多倍。
消泡剂在泡沫体系中的不溶解性很重要。如果低表面张力的消泡剂进入液膜后被液膜内的液体所溶解, 它将起稳泡作用。当泡沫体系中表面活性剂的浓度超过CMC 后, 消泡剂有可能被加溶, 以致失去在表面铺展的作用, 消泡效率大减。只有当表面铺展速度大于加溶速度时, 消泡剂才能表现出较好的消泡效果, 但随着时间的延长, 消泡剂逐渐被加溶, 消泡效果相应减弱。
值得提出的是, 憎水颗粒如憎水硅石和聚四氟乙烯可以大大提高消泡剂在水泡沫体系中的消泡能力。这可能是由于加入憎水颗粒后出现了两种消泡途径: 吸附和去润湿。根据吸附机理, 憎水颗粒进入气液界面后, 颗粒表面吸附了泡沫体系的表面活性剂, 使液膜局部的表面活性剂被消耗, 产生了不稳定性, 最终导致液膜的破裂。该机理成功地解释了某些憎水颗粒的消泡效率随时间的延长而消失, 含SiO2 颗粒的乳化硅油不具有长效性消泡效果的现象。如果吸附机理起作用, 则要求颗粒单位比表面的吸附能力越大越好, 颗粒憎水性的大小则影响不大。
在去润湿机理中, 落于气液界面上的憎水颗粒使泡沫溶液自发地从颗粒两侧移走, 在液膜中造成一个断裂孔, 引发了液膜的破裂。憎水颗粒在去润湿过程中不吸附泡沫体系的表面活性剂, 在一瓣液膜上去润湿后不失效, 能进入邻近液膜继续去润湿。从去润湿机理可知: 憎水颗粒的憎水性很重要, 颗粒直径应与液膜厚度同数量级并稍大; 表面活性剂溶液与憎水颗粒的接触应大于某一临界( 取决于颗粒的形状和接触方向, 颗粒越不规则越有利于去润湿作用的发生) ; 憎水颗粒的表面应是流线形的, 以便在去润湿时与表面活性剂溶液的接触面能很快地在整个表面上伸展开来。
总之, 作为消泡剂的化学试剂必须符合如下条件: 表面张力低于泡沫介质; 不溶于泡沫介质; 能自发进入气液界面并迅速铺展于液膜表面, 并且具有化学惰性, 对产品和设备无不利影响; 成本合理, 供货稳定; 毒性小, 不会造成环境污染, 符合所应用领域的各种规定。
4 消泡剂的复合
所谓复合消泡剂就是根据消泡作用机理把几种具有消泡作用的并有协同效果的物质有机地结合在一起的消泡剂。复合消泡剂不应该是几种具有消泡作用的物质的简单集合, 而应该是在某一特定体系中综合提高消泡效能的产品。复合消泡剂的研制, 一方面可提高消泡剂的消泡效果, 拓展其应用领域, 如制糖助剂- 10# 经复合后可有效地应用于发酵及某些食品加工工业。又如植物油在含酯类物质的含水系统中有可能被加溶, 以致失去在表面铺展的作用, 使消泡效率大减。若加入少量含硅聚醚物质, 可使植物油的表面铺展速度大大加强, 从而提高消泡效果。复合消泡剂的使用可提高消泡剂使用的效价比, 一般情况下, 效果好的消泡剂, 加工成本高, 售价也高, 如CD- 544 每公斤近100 元人民币, 而像植物油之类每公斤仅售6 元, 但效果差很多很多。实际上, 优良的复合消泡剂绝不是简单的1+1 或者1+ 2、1+ 3 产品, 而是一个整体的综合提高消泡、抑泡效果的佳品: 1+ 1> 2。
5 结论
泡沫是热力学不稳定体系, 它的形成及稳定有其特定的机理和规律, 泡沫是由多种因素形成的,依据消泡机理制备的多种物质组合的复合消泡剂将在制糖、发酵及食品加工中发挥巨大作用。
