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高分子分散剂的合成
汪斌1， 张晓叶2
（1. 江苏技术师范学院化学与环境工程学院， 江苏常州213001； 2. 常州化工研究所有限公司， 江苏常州213001）
涂料和油墨工业所使用的溶剂是有机物,易挥发,对环境造成了很大的污染,开发环境友好型水性涂料和油墨可大大减少其对环境的影响.[1-3]影响水性涂料和油墨性质的一个主要因素是分散稳定性.颜料能否在体系中均匀分散且保持稳定,决定着涂料的光泽、遮盖力等应用性能.[4-5]本文以苯乙烯和马来酸酐进行聚合反应,聚合物再进行部分酯化,反应式如下:
1 试验
1.1 试剂
苯乙烯(化学纯,五联化工厂),马来酸酐(分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司),过氧化苯甲酰(化学纯,爱德固赛引发剂有限公司),甲苯(分析纯,江苏永丰化学试剂厂),正丁醇(分析纯,江苏永丰化工有限公司),甲醇(分析纯,苏州圣昊精细化工厂),对甲苯磺酸、氢氧化钠(分析纯,成都市科龙化工试剂厂).
1.2 苯乙烯-马来酸酐共聚物合成
在装有冷凝管的四口瓶中加入50 mL 甲苯和0.1 mol 马来酸酐,在滴液漏斗中加入50 mL 甲苯、0.1mol 苯乙烯和0.2 g 过氧化苯甲酰,在氮气保护下升温至设定温度,开始滴加苯乙烯溶液,滴加完毕后,保温反应3~5 h,降温、过滤后得固体物质,用甲醇洗涤3~5次,干燥得到共聚物SM.用0.1 mol/L NaOH 溶液水解共聚物,并调节pH 值至8~9,得SM 预分散剂.
1.3 共聚物的部分酯化及表征
将一定量自制共聚物、溶剂甲苯及催化剂对甲苯磺酸加入到烧瓶中,升温到95 ℃后滴加正丁醇,滴加完毕后保温反应一定时间.降温、过滤,用甲苯洗涤、干燥,得到粉状SM 共聚物的部分酯化物SME.用0.1mol/L NaOH 溶液水解SME,并调节pH 值至8~9,得SME 分散剂.采用KBr 压片法制样,使用美国NICOLETFTIR-200 型红外光谱仪对SME 进行红外光谱分析.
1.4 分散体系稳定性测定
秤取一定量颜料红,量取一定量SM 预分散剂或SME 分散剂,配制颜料红分散液,置于250 mL 容量瓶中,加入去离子水定容.分别用移液管吸取一定量分散液(大约1 mL),将分散后的溶液产物稀释100 倍,振荡使其均匀分散,静置一定时间后用722 型光栅分光光度计,在最大吸收波长363 nm 处测定吸光度A(透射率T).分散液的相对分散性用DE 表示,可用下式计算:吸光度A=1/T,相对分散性DE=(1-T)×100%.
2 结果与分析
2.1 影响预分散剂分散性能的因素
2.1.1 n(苯乙烯)/n(马来酸酐)
颜料分散液的稳定性取决于高分子分散剂中亲油基和亲水基的比例.从图1 可知,n(苯乙烯)/n(马来酸酐)<1.0 时,合成的预分散剂中亲油基比例过低,使得颜料与分散剂间的结合力相对较弱,分散剂分子易从颜料表面脱落;n(苯乙烯)/n(马来酸酐)=1.0 时,SM分散液吸光度为最大;n(苯乙烯)/n(马来酸酐)>1.0 时,合成的分散剂中亲水基比例逐渐减少,分散剂在水中不能充分伸展,不能形成足够的立体屏障,与相邻粒子表面结合,导致分散性能的降低.
2.1.2 反应温度
从图2 可以看出,随着温度的上升,SM 分散液吸光度提高,当温度超过95 ℃后,分散液吸光度下降.原因是当温度较低时,引发剂分解速率较低,活性中心较少,合成的聚合物分子质量较大,在分散体系中高
分子分散剂容易缠绕,分散性能降低.当聚合温度过高时,引发剂分解速率较快,活性中心较多,合成的聚合物分子质量较小,在分散体系中不能提供良好的空间屏蔽.且温度过高,反应速度过快,聚合物会包裹部分单体,造成原料浪费.聚合反应温度为95 ℃时,可得到分散性能较好的聚合物型分散剂.
2.1.3 引发剂用量
当引发剂用量过低时,在反应体系中自由基浓度较低,合成的聚合物分子质量过大.当引发剂增大时,反应体系中自由基浓度相应增加,链增长过程中每个自由基所获得的单体数量下降,因而平均分子质量下降.本试验中,引发剂用量以1%(对原料质量)为宜.
2.2 酯化反应时间对颜料分散性能的影响
酯化反应时间对颜料分散性能的影响见图3.
共聚物SM 酯化反应是以支链形式嫁接到聚合物上,聚合物则增加了吸附颜料粒子的锚固点,使颜料与分散剂的结合力增强.同时,弱极性正丁醇嫁接到聚合物上后,聚合物亲水性降低,形不成良好的立体屏障.随着非极性的增强,分散剂在极性水中易于发生长链分子的缠绕,导致其分散性能降低.从图3可知,反应4 h,n(正丁醇)/n(马来酸酐)=1.0~1.2 时,SME分散剂具有较好的分散效果.同时共聚物SM 体积较大,酯化反应比较困难,不同正丁醇加入量在反应7 h后酯化物分散性能区别不大.
2.3 共聚物部分酯化物(SME)的结构分析
共聚物部分酯化物(SME)的红外光谱图见图4.
由图4 可知,758.7 cm-1、697.1 cm-1 处为苯环上C—H 面外弯曲振动峰,1 552.4 cm-1 处为羧酸盐羰基反对称伸缩强吸收峰,1 693.2 cm-1 处为羧酸的羰基振动峰.1 782.6 cm-1 和1 860.5 cm-1 为酸酐C O 键对称和反对称伸缩振动吸收峰,1 731.1 cm-1 处为酯基上C O 键的特征吸收峰,1 227.1 cm-1 和1 176.8 cm-1 为酯中C—O—C 键的吸收峰,948.1 cm-1 和1 396.8 cm-1分别为O—H 键的面外和面内吸收峰.
3 结论
n(苯乙烯)/n(马来酸酐)=1.0,反应温度为95 ℃,引发剂用量为1%时,合成的聚合物水解产物有较好的分散性能.苯乙烯-马来酸酐聚合物进行部分酯化反应,可提高聚合物的分散性能
