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低分子量聚丙烯酸铵分散剂的合成研究
李天仚， 张彦昌， 王冬梅， 赵献增
聚丙烯酸铵作为一种新型的高分子分散剂，主要应用于陶瓷、造纸行业、高档涂料行业，还可作为电力、石油化工、冶金行业循环水系统的阻垢缓蚀剂[1-5] . 在以上领域的生产过程中，常常涉及固体颗粒在介质中的分散问题. 粉末、纳米微粒等超细固体颗粒因具有极大的比表面积和较高的比表面能，在介质中分散时易发生团聚现象，这不仅影响产品的最终质量，而且还导致生产率下降、能耗和原材料消耗增加，所以研究超细固体颗粒在介质中的分散问题，有非常重要的意义. 聚丙烯酸铵由于它不存在单体残留毒性问题[6]，且无残留金属杂质，能保持产品纯度，尤其是对无机超细固体颗粒的分散作用明显，可以降低浆料粘度、防止颗粒团聚[7]等特点，因此，研究聚丙烯酸铵分散剂的合成有着广阔的市场前景.
本文以异丙醇作为链转移剂和移热剂，克服了氧化－还原体系聚合工艺易爆聚的缺点，合成出了低分子量的聚丙烯酸铵分散剂，并研究了引发剂、链转移剂用量及聚合反应温度等因素对聚合产物分子量大小的影响.
1 实验部分
1．1 原料与试剂
丙烯酸：工业级，北京东方化工厂生产；过硫酸铵：A．R．，洛阳市化学试剂工厂生产；异丙醇：A．R．，洛阳市化学试剂工厂生产；氨水：A．R．，洛阳市化学试剂工厂生产.
1．2 聚丙烯酸铵的合成
在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250 mL 四口反应瓶中，先加入水、异丙醇、一定量的丙烯酸和过硫酸铵的混合溶液后，搅拌加热至回流，保持回流反应15 min 后，开始滴加剩余丙烯酸和过硫酸铵的水溶液，1 h 内滴完，保温反应2 h，聚合反应结束后，常压下蒸出异丙醇，冷却至室温，在保持室温下缓慢加入氨水，调整体系pH＝7－8，即得产品聚丙烯酸铵.
1．3 测试
1．3．1 分子量的测定按国标GB 17514－1998 在30±0．5 ℃下，于1 mol/L NaNO3－H2O 体系中，用一点法测定聚丙烯酸铵特性粘数［η］. 按［η］＝3．73×10－4 Mη0．66 计算其粘均分子量.
1．3．2 固含量的测定称取一定量试样放入120 ℃恒温鼓风干燥箱中，干燥至恒重后，按下式计算其固含量.
固含量＝（干燥恒重后质量/试样质量）×100 ％.
1．3．3 红外光谱的测定产品红外光谱用NICOLET 公司产FTIR－6700 型红外光谱仪测试.
2 结果与讨论
2．1 反应温度对聚丙烯酸铵分子量的影响
从图1 可以看出，随着聚合反应温度的升高，分子量逐渐变小，原因在于过硫酸铵为热分解型引发剂，在酸性介质中，随着反应温度升高，引发剂过硫酸铵分解速率加快，聚合反应速度迅速提高，链转移反应和链终止反应也加快，因此聚丙烯酸铵分子量变小.
2．2 引发剂用量对聚丙烯酸铵分子量的影响
图2 表明引发剂用量与聚丙烯酸铵分子量大小的关系. 引发剂是整个聚合过程中的决定因素，它直接影响到聚合物分子量，其用量决定了聚合反应的快慢. 图2 中，随着过硫酸铵用量增加，自由基数目增多，反应速度快，链终止反应也加快，聚丙烯酸铵分子量因此随着引发剂用量增加变小.
2．3 链转移剂用量对聚丙烯酸铵分子量的影响
以丙烯酸为单体进行的聚合反应，随着反应温度的提高，引发剂分解速率呈级数增加，反应速度迅速加快，体系的粘度出现突然增加，局部放热过快，导致出现聚合反应危险期，易发生暴聚现象. 本文由于在丙烯酸的聚合反应中采用了异丙醇作为移热剂，聚合反应热能被及时移走，从而使得该反应平稳进行，避免了暴聚现象的发生. 同时，又由于异丙醇具有链转移作用，异丙醇用量的增加，使得链转移反应加快，图3 表明，随着溶剂异丙醇用量的增加，聚合物分子量随之降低.
2．4 单体质量分数对聚丙烯酸铵分子量的影响
由图4 可以看出，固含量的变化对分子量有很大影响. 当固含量增加时，聚合反应速率加快，分子量增大.单体质量分数高于35 ％时，随着单体的质量分数增大，聚合反应速率加快且放出大量热量，聚合过程温度上升较快，大量热量如不能及时移走，易发生爆聚. 由于本合成工艺中异丙醇的引入，聚合反应过程中异丙醇经冷却回流，能及时移走聚合反应热，保证了反应过程平稳进行，因此即使在较大单体质量分数下，也能合成出低分子量的聚丙烯酸铵，利于产品的包装运输.
2．5 产品红外光谱分析
图5 为产品红外光谱图. 由图5 可以看出，在3 050．9 cm－1，3 203．7 cm－1 处出现NH2 氢键伸缩振动特征峰；在1 406．1 cm－1，1 552．5 cm－1 处出现羧酸根离子的伸缩振动特征峰；在1 450．6 cm－1 处出现NH4＋ 离子吸收峰，说明合成产物是聚丙烯酸铵. 结果与文献［8］报道一致.
3 结论
本文以丙烯酸为原料，综合考虑反应温度、引发剂的半衰期及溶剂的沸点等因素，选择异丙醇作为链转移剂和移热剂来合成聚丙烯酸铵，合成工艺简单，克服了氧化－还原体系聚合工艺易爆聚的缺点，在较高的单体浓度下聚合反应也能顺利进行，并且，异丙醇可循环使用，生产过程无污染. 同时，所合成的聚丙烯酸铵水溶性好，不存在单体残留毒性问题，且无残留金属杂质，能保持产品纯度，因而低分子量聚丙烯酸铵作为优良分散剂有着广阔的应用前景.
