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超分散剂的制备及在纳米碳酸钙分散中的应用
王训遒1, 李小芳1, 陈静波2
( 1. 郑州大学化工与能源学院, 河南郑州450001; 2. 郑州大学材料科学与工程学院)
目前, 国内外对纳米CaCO3在水中的稳定分散研究比较少, 且主要集中在获得均匀稳定的低固含量纳米C aCO3水溶液上[ 1- 2 ] 。与小分子分散剂相比, 超分散剂以其相对分子质量可控、降粘效果明显、稳定效果好等优点在纳米颗粒的分散中得到广泛关注[ 3] 。在综合考虑纳米C aCO3的表面性质, 超分散剂的结构、设计原理等因素的基础上, 制备一种超分散剂, 并考察其对52% (质量分数) 的纳米CaCO3浆液的分散效果。
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
超级恒温槽; D8401 – ZH 型电动搅拌器; SFJ-4 00砂磨、分散、搅拌多用机; KQ5200DB型数控超声波清洗器; pHB – 5便捷式pH 计; 722N 可见分光光度计; 刮板细度计; NDJ- 5S数字旋转式黏度计;100 mL具塞量筒。过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、丙烯酸、马来酸酐, 以上均为化学纯; 甲基丙烯磺酸钠, 分析纯; 纳米CaCO3滤饼: 固体质量分数约为52%, 原始颗粒尺寸20~ 50 nm。
1. 2 分散剂合成步骤及方案
在带有回流冷凝管和两个滴液漏斗的四口烧瓶中, 加入一定量的去离子水、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐和亚硫酸氢钠, 同时在恒温水浴中搅拌升温, 当温度升至75~ 80 时缓慢滴加丙烯酸单体和过硫酸铵溶液, 约1 h滴加完毕, 保温反应2 h, 完毕后冷却至40~ 50 , 再用质量分数为35% 的NaOH 溶液中和反应液至pH 达到8, 即得超分子分散剂。在超分散剂制备过程中, 根据以前研究者的经验[ 4- 6] 和前期的探索性实验, 确定影响分散剂分散性的主要因素为原料的配比, 所以固定丙烯酸的用量为30 g, 采用4因素3 水平正交实验表做9 次正交实验。因素水平见表1。
1. 3 聚合原理
纳米C aCO3表面主要基团是OH- , C a2 + , CO2-4 ,其断面宽度为0. 56 nm, 电负性为4. 25; 羧基的断面宽度和电负性分别为0. 52 nm 和4. 1, 磺基的断面宽度和电负性分别为0. 58 nm和4. 33, 它们与纳米CaCO3表面离子的断面宽度和电负性差异都非常小, 并且与分散介质和纳米CaCO3粒子之间又有良好的相容性和空间位阻效应[ 7] 。因此, 本实验选取丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯磺酸钠为单体合成超分散剂。
1. 4 分散剂的分散性表征方法
1. 4. 1 黏度及吸光度表征
称取一定质量的52% (质量分数, 下同)的纳米CaCO3浆液, 并分别加入2% (相对纳米C aCO3浆液质量)的自制超分散剂, 在3 000 r /m in转速下剪切分散30m in, 静置10 m in, 然后用黏度计在一定的旋转速度和温度下测量分散液的黏度; 再取所得分散液1 mL, 稀释500倍, 用超声波分散20m in后, 通过可见分光光度计测其最大吸光度。对黏度和吸光度的测定结果进行比较, 来表征不同原料配比下自制超分散剂的分散性能。
1. 4. 2 沉降稳定性表征
将上述用不同的分散剂获得的纳米CaCO3浆液分别倒入100 mL具塞量筒中, 静置一定时间后对0, 20, 40, 60, 80, 100mL 6个刻度的位置分别测出纳米CaCO3分散液固含量, 然后以6个刻度做横坐标,以固含量做纵坐标, 作出曲线图。对不同分散液的均匀稳定性分布曲线作比较, 由此表征分散剂对纳米CaCO3分散的均匀稳定性。
2 结果与讨论
2. 1 分散性表征结果及其正交实验数据处理
2. 1. 1 黏度表征结果
一般来说, 悬浮液的黏度越小, 颗粒的分散程度越好。分别测定9种分散剂对应的纳米C aCO3分散液的黏度, 其结果见表2。从表2可知, 原料的较佳配比工艺为A1B3C2D3, 且黏度的影响因素主次为B > A > D > C 。然后用较佳配比条件获得的超分散剂来分散52%的纳米CaCO3浆液, 测得分散液的黏度为14 mPa! s, 这充分证明正交实验得到的较佳配比是合适的。
2. 1. 2 吸光度表征结果
纳米CaCO3水溶液分散程度越好, 单位体积内的粉体微粒越多, 也就是浓度越大, 用吸光程度来表征也就是吸光度越大[ 8] 。分别测定上述浆液的吸光度, 结果见图1。以此作为衡量正交实验结果的指标, 其制备超分散剂的较佳原料配比为A1B 3C2D3, 且吸光度的影响因素主次为B > A >D > C, 其结果与2. 1. 1 一致。再利用较佳配比获得的分散剂分散纳米C aCO3浆液, 测量稀释500倍条件下的分散液的最大吸光度为1. 994, 证明了此合成分散剂原料配比是较佳的。
2. 1. 3 沉降的均匀稳定性表征结果
分别测定上述浆液的24 h沉降稳定性, 结果见图2。然后以每种分散液固含量的最大差值作为衡量正交实验结果的指标, 同样得到制备分散剂的较佳原料配比工艺为A1B 3C2D3, 且沉降稳定性的影响因素主次为B > A > D > C, 其结果和利用黏度与吸光度作为指标的分析结果一样。
对用较佳原料配比获得的超分散剂分散的纳米CaCO3浆液的沉降稳定性进行测量, 得到结果见表3。由表3可知, 纳米CaCO3悬浮液静置3个月无明显变化, 分散的均匀稳定性较好。
表3 贮存稳定性表征结果
2. 2 AA /MAn /SMAS的红外光谱表征
对所制备的超分散剂进行红外光谱分析, 见图3。由图3可以看出, 在1574和1 408 cm- 1处出现了明显的-C= O 的吸收峰, 为羧基的非对称和对称伸缩振动吸收峰; 3 426 cm- 1处为羧基中- OH
的伸缩振动吸收峰, 由此证明- COOH基团的存在;2 946 cm- 1 处为- CH2- 的伸缩振动吸收峰;857 cm- 1处为- CH- 的非对称弯曲振动吸收峰;1 316 cm- 1和1 189 cm- 1两处为- SO3的对称和不
对称伸缩振动吸收峰, 这证明聚合物里有磺酸基团,而C= C 双键特征吸收峰基本消失, 说明该反应主要是自由基共聚反应, 而且反应已完全进行。
3 结论
1)在75~ 80ºc , 以丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯磺酸钠为单体聚合得到水溶性超分散剂, 该合成方法简单、易于操作、成本较低。2)通过正交实验优化出了制备超分散剂的工艺条件: 单体质量配比为m ( AA ) :m (MAn) :m ( SMAS) = 10:3:3, 去离子水占3种单体总质量的120% , 引发剂占3 种单体总质量的8%。3 )用自制超分散剂对52% 纳米C aCO3浆液进行分散, 可得到分散均匀﹑黏度低、稳定性好的纳米CaCO3浆液。
