水性环氧防腐涂料的研制

王小刚，武建斌，马宁博，刘宪文(陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西兴平　713100)

0　前　言

每年全球因为腐蚀造成的能源及GNP(国民生产总值)损失十分巨大，我国因腐蚀造成的经济损失更加严重。由于对环境保护的要求日益迫切和严格，研制不含有机溶剂或低VOC的涂料产品已成为涂料研发人员追求的方向。20世纪70年代起国外开始研发水性环氧涂料，国内一些科研机构和院校从20世纪90年代开始这方面的开发和研制，产品性能已达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。水性环氧涂料除了具有溶剂型涂料的诸多优点外，其挥发性有机化合物含量很低，同时其以水作为分散介质，气味小满足环境保护要求、不燃、贮存运输安全、施工工具可用水直接清洗等优势，成为重要的防腐涂料品类。

水性环氧防腐涂料中环氧树脂乳液与固化剂的配比以及相容性直接影响到涂料的防腐性能。涂层的防腐性能还受防锈颜料对腐蚀介质的物理屏蔽以及涂膜的电阻效应影响。因此，选择适当的成膜物质、防锈颜料、用量及搭配对改善涂料的防腐性能意义重大。实验探索了几种环氧树脂乳液、环氧树脂乳液和固化剂的配比、分散剂、消泡剂、流变助剂、成膜助剂、防锈颜料的用量对涂料防腐性能的影响，确定了最佳组成，制得的水性环氧防腐涂料性能达到或接近国外同类产品的性能，市场前景广阔。

1　实验部分

1.1　实验用原材料及实验设备仪器

1.1.1　实验主要原材料

水性环氧树脂乳液，迈图、亨斯迈、空气产品、壳牌；水性固化剂，迈图、亨斯迈；磷酸锌；三聚磷酸铝；润湿分散剂，巴斯夫；消泡剂、润湿剂、流平剂、成膜助剂，迪高；等。

1.1.2　实验仪器

易高456整体式涂膜测厚仪、YWX/Q-250盐雾腐蚀试验箱、NDJ旋转黏度计等。

1.2　水性环氧防腐涂料的制备

1.2.1　基本配方

(1)水性环氧防腐涂料A组分基本配方，具体见表1、表2。

(2)水性环氧防腐涂料B组分基本配方见表3。

(3)两组分配比。

m(A组分)∶m(B组分)=10∶1.5。

1.2.2　制备工艺

(1)水性环氧防腐涂料A组分制备工艺：先将润湿剂、消泡剂等与去离子水预混，然后加入颜料，经砂磨机研磨至细度达到要求，制得无树脂乳液色浆。调漆时在搅拌状态下，向制得的无树脂乳液色浆中加入水性环氧树脂乳液、成膜助剂、闪蚀抑制剂、触变剂及流平剂等，低速搅拌均匀，过滤待用。
(2)水性环氧防腐涂料B组分制备工艺：将配方量的水性环氧固化剂与去离子水搅拌均匀，过滤包装。

1.3　涂膜制备和性能

1.3.1　制　板

涂膜按照GB/T 1727—1992标准制备，恒温实验室静置养护7 d。

1.3.2　涂膜性能(见表4)
水性环氧防腐涂料技术指标

2　结果与讨论

2.1 水性环氧防腐涂料中水性环氧树脂乳液的选择

水性环氧树脂乳液是通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。本实验采用的水性环氧树脂乳液是由高分子量固体双酚A环氧树脂制得的粒径较小、粒子分布较窄乳液，在其分子中含有表面活性作用的亲水链段，亲水链段多为醚键的碳链，所以固化后涂膜具有一定的增韧作用。虽然水性环氧涂料和溶剂型环氧涂料都是由环氧树脂和固化剂进行交联固化，但它们的成膜机理有所不同。水性环氧涂料中环氧树脂与固化剂的固化反应首先从乳液粒子界面开始，固化反应完全需要固化剂透过界面膜进入到乳液粒子内部。因此涂膜的固化程度与乳液粒径的大小关系密不可分。实验选择A、B、C、D 4种水性环氧树脂乳液，通过水性环氧树脂乳液的外观、固体含量、机械稳定性、黏度、冻融稳定性、电解质稳定性等对水性环氧树脂进行对比，实验数据见表5、表6。

水性环氧树脂的电解质稳定性实验结果见图1。
水性环氧树脂电解质稳定对比图

综合表5、表6数据及图1现象，水性环氧树脂D乳液粒径较小，且其冻融稳定性明显优于其他乳液，电解质稳定性有轻微分层、轻微沉淀，较其他乳液稳定性好。因此选用水性环氧树脂D乳液作为成膜物质。
2.2　水性环氧防腐涂料中成膜助剂对涂层性能的影响

成膜助剂在涂料中被吸附到乳液粒子上，由于其增塑作用使粒子表面软化而易于变形，增加乳液粒子的自由体积，有助于固化剂分子向乳液粒子内部扩散渗透，协助成膜过程，之后又以合适的速率挥发到空气中，从而不影响涂层的机械强度和防腐蚀性能。实验测试了几种成膜助剂与水性环氧树脂乳液的相容性，成膜助剂对涂料的贮存稳定性、涂膜光泽、耐盐水性、耐盐雾性和涂膜硬度的影响，筛选出一种合适的成膜助剂，实验数据见表7和图2。

综合表7及图2实验数据，2#成膜助剂相较其他成膜助剂性能优异，对涂层的性能影响小。

2.3　水性环氧树脂乳液与水性胺固化剂配比对涂层性能的影响

水性环氧涂料为多相体系，固化成膜过程包括水分的蒸发，乳液粒子的聚集、变形以及与固化剂相互作用形成三维空间网状结构。以固化剂为中心，逐渐向环氧树脂微粒内部扩散，固化剂分子首先与环氧树脂分散相粒子的表面接触并发生交联固化反应，随着固化反应的进行，粒子表面的环氧树脂相对分子质量和玻璃化温度均逐渐提高，使得固化剂分子向粒子内部的扩散速度逐渐变慢。因此，改变环氧树脂乳液与水性固化剂的配比可以改善涂膜的性能，固化剂过量有助于提高固化速度和交联密度，有利于提高涂膜的附着力、干燥时间、耐磨性及耐溶剂性；环氧树脂乳液过量有利于提高涂层的耐水及耐盐雾性能。本实验通过不同配比加量对涂膜性能的影响确定最佳的配比，实验数据见表8。
　不同环氧/胺氢当量比对涂膜性能的影响

从表8可以看出，不同的环氧/胺氢当量比对涂膜的干燥时间、机械强度、耐腐蚀性能影响明显。选择当量比在1.0～1.1时，涂膜的综合性能较好，因此选择环氧/胺氢当量比为1.1较为合适。

2.4　颜基比对涂层性能的影响

由于水性环氧乳液交联成膜的致密性不如溶剂型涂料，为了弥补这个缺陷，需要加入较多的树脂乳液以便成膜，因而较低的颜基比反而能得到更好的耐化学品性。本实验通过测试不同颜基比，对比其对涂层耐盐雾性能的影响，确定最佳的颜基比，实验数据见表9。
不同颜基比对涂层性能的影响

由表9可见：水性环氧涂料的耐盐雾性及耐盐水性随着颜基比的增大而减小，当颜基比在0.8～1时，涂层的表干时间、附着力、柔韧性等综合性能最佳，因此选用P/B=1性价比最佳。

2.5　水性环氧防腐涂料分散剂的选择

由于本实验采用制备无树脂色浆工艺，所以对分散剂的选择非常重要，既要保证分散剂对颜料具有良好的润湿和分散效果，也要有长期的贮存稳定性。本实验选用几种颜料润湿分散剂，通过其对颜料的分散效果进行筛选，实验数据见表10。
几种分散剂分散效果实验

从表10的数据可以看出，1#、6#、7#3款分散剂的分散效果、体系稳定性较好，根据产品综合性价比选择1#分散剂。

2.6　水性环氧防腐涂料消泡剂的选择

水性涂料较溶剂型涂料更加容易产生气泡，如果涂膜中存在气泡，势必成为最容易被腐蚀破坏的部位，因此消泡是水性涂料配方工艺设计的重点。本实验采用分步加入法降低气泡的产生率，即在无树脂色浆部分加入部分具有抑泡效果的助剂，在调漆部分加入部分消泡剂降低体系在生产过程中出现的气泡。实验从消泡剂的加量、对涂膜耐盐雾性能的影响等方面对不同的消泡剂进行筛选，实验数据见图3、图4。
　不同消泡剂淋涂后涂膜状态

结合图3、图4，选用4#消泡剂消泡效果较好，对涂层的性能影响较小。

2.7　水性环氧防腐涂料防锈颜料的选择

水性环氧涂料是以水为分散介质，水性涂料涂装于金属基体表面时易产生瞬间锈蚀，而单靠惰性防锈颜料不能满足要求。活性防锈颜料具有一定的溶解度，较高溶解度的活性颜料产生较大的渗透压而产生气泡；溶解度过低则不能将金属基材有效钝化。磷酸锌、三聚磷酸铝都是活性防锈颜料，在水性体系中溶出磷酸根、多聚磷酸根起一定的钝化作用，与惰性防锈颜料协同起到更强的防护效果。本实验比较了磷酸锌与三聚磷酸铝不同复配比时对涂层防腐性能的影响，见图5。
三聚磷酸铝/磷酸锌复配比对涂膜防腐性能的影响