AM-AA-AMPS 共聚物/ 蒙脱土复合增稠剂的合成及性能

安景云, 刘红宇, 汤红妍, 郑英丽, 罗洁, 刘翠云
（河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003）

增稠剂是一种功能性材料，加入少量增稠剂的溶液，其粘度会迅速上升。在印染[1，2]、涂料[3]、日用品[4]等多方面，增稠剂有着重要的作用。常见丙烯酸型增稠剂在去离子水中具有较好的增稠行为，但耐电解质性能较差。2- 丙烯酰胺基甲基丙磺酸是一种具有较高抗电解质能力的磺酸盐，其均聚物和共聚物在石油工业、涂料工业、造纸工业等[5]具有广阔应用，我们将其引入丙烯酰胺系增稠剂体系，制备了AM-AA-AMPS/钠基蒙脱土复合增稠剂，研究了AMPS 含量、蒙脱土含量对复合增稠剂耐电解质性能的影响。

1 实验部分
1. 1 试剂
丙烯酰胺（AM，AR），丙烯酸（AA，AR，使用前减压蒸馏），2- 丙烯酰胺基甲基丙磺酸（AMPS，工业级），过硫酸钾（AR，使用前重结晶），氯化钠（AR），碳酸氢钠（AR），氢氧化钠（AR），四甲基乙二胺（TEMED，BR），Span-80（CP），蒙脱土（工业级），白煤油（工业级）。

1. 2 仪器
NDJ-1 型旋转粘度计（上海天平仪器厂）；Bruke红外光谱仪（瑞士），KBr 压片法；X 射线衍射仪（M18 x，日本，射线波长λCuKa=1.541 A）；扫描电镜（JSM-T 20，日本），产品干燥后粉碎，表面喷金。

1. 3 钠基蒙脱土的制备
按文献[6]，向装有NaCl 溶液的圆底烧瓶中加入5 g 粘土，搅拌6 h，弃去上层清液，洗涤沉淀物，57 ℃真空干燥得钠基土，将其研碎，备用。

1. 4 蒙脱土复合增稠剂的合成
向三口烧瓶中加入0.1 mol 的AA、0.3 mol 的AM、总单体物质的量5%的AMPS 和15 mL 水，通N215 min，搅拌使单体混合均匀。冷水浴，用滴液漏斗滴入0.075 mol 的氢氧化钠溶液，补充蒸馏水，使单体浓度为25%。通氮气的条件下搅拌10 min，得分散相水溶液。向自制的反应器中加入油水比3∶1 的连续相白煤油和分散相单体水溶液、引发剂过硫酸钾（总单体物质的量0.5%）和交联剂Bis （总单体物质的量0.5%），通氮气10 min，高速搅拌15 min。水浴加热，使体系升温到50 ℃，慢慢加入引发剂亚硫酸钠，由于反应放热，体系温度会慢慢上升。控制反应体系温度到60 ℃，停止加热。保持30 min，停止搅拌，熟化2 h。最后可以得到白色黏稠状流体。

1. 5 性能测试
1. 5. 1 增稠性能的测定
称取2 g 产品乳胶加入到98 mL 去离子水中（此即为产品含量2%的糊料），加入少量OP-10 破乳，搅拌成糊状物，用粘度计测其旋转粘度。重复上一步操作至糊料含量为5%为止（粘度测试中用NDJ-1 型旋转粘度计，使用4# 转子，转速为6 r/ min）。

1. 5. 2 抗氯化钠的性能对比实验
配制产品含量5%的糊料，测其旋转粘度并分别测量当向糊料中加入定量2 mol/L 氯化钠溶液时旋转粘度。

2 结果与讨论
2. 1 产品的XRD分析
蒙脱土属于2∶1 型层状硅酸盐，每个单位晶胞有两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，每层的厚度约为1 nm，层间距为1 nm 左右，蒙脱土铝氧八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子如Na+、K+、Ca2+ 来补偿，这些阳离子很容易与其他的无机离子或有机阳离子进行交换。用NaCl 处理后得到Na 基土，层间距为1.4 nm 左右（图1），利用原位插层反应，得到三元复合物，蒙脱土的层间距为3.4 nm，说明聚合物的顺利插层。

图1 产品的XRD 图
a 钠基蒙脱土；b 蒙脱土复合增稠剂
2. 2 产品的红外分析

由图2 可知，N－H 键的伸缩振动峰为3 411 cm-1，－CH3 的伸缩振动峰出现在2 929 cm-1，627 cm-1 是S＝O 的吸收峰，1 670 cm-1 是羰基的吸收峰，γ=1 045 和1 205 cm-1 是磺酸基的特征吸收，γ=1 568和1 454 cm-1 左右是羧酸盐的特征吸收峰。说明AMPS 成功引入聚合物体系。

2. 3 产品的SEM分析
图3 为增稠剂SEM 照片，从图3(a)可知增稠剂颗粒大小均匀，形状规则，没有蒙脱土颗粒的团聚现象。从图3(b)可知蒙脱土均匀分散于聚合物基体中。

2. 4 增稠性能
合成增稠剂质量优劣的最基本指标之一就是增稠效果。如果增稠效果差，为了达到所要求的粘度，必定要增大其用量，使得成本增大。由图4 可知，蒙脱土含量在1%～5%的范围内，随着蒙脱土含量的增加，产品的旋转粘度逐渐增大。这可能是因为蒙脱土本身是一种高吸水材料，可以吸附大量的水，提高体系粘度，此外，蒙脱土还可以作为化学交联点[7]，得到流体力学体积较大的结构，增大了聚合物分子链的内摩擦阻力，从而旋转粘度增大。当粘土含量为单体8%时，其旋转粘度反而下降，而且聚合过程中产品易凝胶化。可能是蒙脱土含量过大，使得体系交联密度过大，吸水能力下降的原因。由图5可知，在实验范围内，随AMPS 含量增加，增稠效果的越好，且以含量为5%时增幅最大。这可能是因为AMPS亲水能力较强的缘故。

2. 5 增稠剂的抗氯化钠性能

在印染工艺过程中，会带入少量的盐类电解质，常规AM/AA 阴离子共聚型增稠剂抗电解质性能很弱，这将直接影响产品的增稠效果。从图6 可知，引入少量AMPS 后，显著提高了产品的抗电解质性能。在实验范围内，增稠剂的抗电解质性能随AMPS 含量增加而明显好转。这是因为AMPS 分子中含有磺酸基团，电荷密度高，水化性能好，对外界阳离子的侵入不敏感，故具有较好的抗电解质性能。考虑成本因素，以添加AMPS 含量为5%的产品综合性能最佳。由图7 可知，加入蒙脱土后，可以增加产品的抗电解质性能，这是因为蒙脱土片层带有过剩负电荷，可以固定部分阳离子的缘故。当蒙脱土含量为5%时，加入7 mL 2 mol/L的氯化钠，产品的旋转粘度仍保持在9.5 Pa·s，具有较高的抗电解质能力。