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0 引 言
道路标志与道路划线用涂料，一般称为路标漆，主要有常温型、加热型和熔融型。路标漆用树脂主要有:丙烯酸树脂、醇酸树脂、氯化橡胶、改性醇酸树脂 、环氧树脂、石油树脂等，石油树脂相对其他树脂来说具有价格低廉、性能优良的优点，并且石油树脂对混凝土或沥青路面均有较好的附着力，而且耐磨性和耐水性好，此外石油树脂与无机物有着良好的亲和性，涂布容易、耐候性好、干燥快、坚固度高，石油树脂不仅能改进涂层的理化性能，如硬度、抗冲击强度和弯曲强度等，而且能提高其耐紫外线和耐候性，最长使用寿命可达３年。国外石油树脂路标漆的使用量占路标漆总量的25%～30%。
1 C5 石油树脂在路标漆中的应用前景
根据公路建设的规划，到2020年，国内所有拥有50 万以上人口的大城市将由高等级公路连接形成网络，公路的总里程数达到300万km，高速公路达8万km，公路漆的用量约为1t/km。随着中国和东南亚国家高速公路建设的快速发展，对主要由C5石油树脂制成的交通涂料(白色和黄色)的需求保持着旺盛的需求。全球石油树脂主要供应国日本对亚洲地区的出口量大幅增加，预计每年日本出口的石油树脂有2.5万t用于C5交通涂料。业内人士分析说，随着2008年北京奥运会和2010年上海世博会的成功申办，中国高速公路网将进一步得到迅速发展。预计到2020年，中国现有的5条南北线和7条东西线高速公路网将发展成13条南北线和15条东西线高速公路网。期间，中国对包括树脂在内的交通涂料的需求量将以年均40%～50%的速率增长。表1中是我国目前C5石油树脂生产能力，从未来国内市场供需分析来看，高档C5树脂缺口较大，在许多应用领域将长期依赖进口。
2 路标漆用石油树脂的性能要求
C5石油树脂在常温下是呈固状的热塑性低分子量聚合物，平均分子量一般在1000～2000 之间。由于石油树脂属非结晶形物质，故没有一定的熔点，通常采用环球法测定其软化点。软化点是决定石油树脂用途的重要性能指标，目前国内生产的石油树脂软化点可分为80～110℃及110～160℃两大系列。石油树脂的物理性质，如:色相、相容性、软化点、熔融粘度、酸值、碘值等是鉴别石油树脂性能的主要指标，也是决定石油树脂应用领域的重要因素。用于路标漆行业的C5 石油树脂的指标要求如表2 所示:
路标漆用石油树脂除了以上基本要求外，还要求树脂具有良好的流动性、填料分散均匀，不沉降、高耐磨、热稳定性好、干燥速度快等，要得到性能优良的路标漆专用树脂,一般需要对C5石油树脂进行改性处理,如韩国科隆公司生产的路标漆专用C5石油树脂HIKOREZ R-1100S 和上海金森生产的热融型路标漆专用树脂ECR-288S(7)的性能指标如表3 所示。
3 路标漆用C5 石油树脂的制备方法
作为路标漆配料对C5石油树脂的要求较高，目前国内生产的用于路标漆的C5 石油树脂主要缺点是:耐热稳定性不好、流动性差、软化点低，很难满足路标漆行业的需求，改善这些缺点的途径目前主要是通过对C5 石油树脂进行改性，主要有两种途径，即化学改性和物理改性。
3.1 物理改性
物理改性主要是指将石油树脂与其他物质直接进行共混的过程。目前常用的物理改性剂主要有抗氧剂和增塑剂，如聚乙烯蜡等。也有的采用化学改性和物理改性相结合的方法，例如日本专利中报道先用0.4%的马来酸酐对C5石油树脂进行化学改性，然后再用0.35%聚乙烯蜡进行物理共混改性的方法，制得了性能优良的可作为热熔型路标漆配料的石油树脂。
3.2 化学改性
为了克服C5石油树脂作为路标漆配料的缺点还可以对其进行化学改性。其改性途径主要有两种，一是加氢改性，使C5石油树脂分子中的双键得到加成，从而改善其色泽和抗氧化稳定性;二是化学改性，即在C5石油树脂分子中引入极性基团，或在原料中加入单烯烃等改性剂制得特殊性能的石油树脂。本论文主要介绍加氢改性、马来酸酐改性和硅烷改性方法。
3.2.1 加氢改性
加氢改性就是使C5 石油树脂分子中的双键得到加成，从而改善其色泽和抗氧化稳定性，通过加氢改性可制得白色树脂。据报道质量分数为10%～30% 加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性。
加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔3种方法，可采用一段或二段加氢工艺。其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，加入负载在氧化铝或硅藻土上的镍或铝催化剂，在升温状态下通人氢气进行加氢反应，其反应产物经蒸馏后即得到加氢改性石油树脂。专利97112026.9、US6,458,902中都介绍了石油树脂的加氢改性方法。
3.2.2 马来酸酐改性
由于C5石油树脂流动性差、附着力差、软化点低、与极性树脂相容性差，因此在路标漆中的使用受到限制。采用马来酸酐接枝改性C5石油树脂，改性后的C5石油树脂的性能显著得到改善。目前主要生产商有日本瑞翁、韩国科隆、美国埃克森等。很多专利中都报道马来酸酐改性石油树脂的方法。其中专利US4,533,700介绍了马来酸酐改性石油树脂的方法以及它在路标漆中的应用。其合成工艺如下:
将制得的原料A和B按如下程序操作，即得改性石油树脂:
往1立升高压反应釜中加入催化剂三氯化铝1.1g和溶剂20mL(10mL环己烷和81mL二甲苯混合制得)，用恒压滴液漏斗滴加原料A 81g和丁二烯7g， 滴加完后，再恒温反应2h，然后加入甲醇除去催化剂，并水洗即得石油树脂。往制得的石油树脂中加入0.5% 的马来酸酐，于200℃下反应2h，即得改性石油树脂产品，其软化点为96℃、色相7、酸值2.0 且具有良好的流动性,该树脂可用作交通涂料的配料。
将上述马来酸酐改性石油树脂按表4中的配方混合，然后将该混合物在200℃ 的油浴中加热至融化，即得性能优良的路标漆。
3.2.3 硅烷改性
埃克森化学专利公司发明了一种适合用于路标漆的热熔型粘合剂组合物，该热熔型粘合剂组合物的成分中包括一种硅烷改性的 C5石油树脂，和一种或多种热塑性弹性体。
该热熔型粘合剂组合物的主要组分是硅烷化改性C5 石油树脂。硅烷化改性树脂的制备步骤如下:
(1)C5 原料聚合或加氢反应后，从石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出未反应的单体和副产物，然后将得到的含有脂肪族或烯族不饱和碳－碳键的石油树脂装入一个反应容器;
(2)根据树脂质量，在上述容器中加入0.05% 至1.0％(质量分数)具有与石油树脂反应活性点的硅烷单体;
(3)在至少160℃的温度下，将二者充分混合;
(4)一段时间后，回收石油树脂的一硅烷产物。
然后将硅烷化改性C5 石油树脂与一种热塑性弹性体混合即可得性能优良的用于路标漆配料的热熔型粘合剂组合物。该热熔型粘合剂组合物可用于路标漆来提高玻璃珠对路面的粘着力，增强其强度、延长使用时间。
4 结束语
随着交通建设的不断发展，用于路标漆行业行业的C5石油树脂的需求量越来越大，要求也越来越高。从未来国内外市场供需分析来看，高档C5树脂缺口较大，在许多应用领域将长期依赖进口;从对石油树脂的质量要求来看生产高软化点、低色相的耐候性树脂、共聚树脂、改性DCPD树脂、无色的加氢石油树脂及专用树脂是今后石油树脂发展的主要方向。
