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1 前 言
溶剂在涂料配方中起着很重要的作用，包括溶解树脂、稳定涂料成分、控制涂膜形成等等。 因此，溶剂在涂料行业中有着广泛的应用。但某些溶剂，例如乙二醇乙醚(EE)和乙二醇乙醚乙酸酯(EEA)，则受到环保法规的限制甚至禁用。
一些大型的溶剂生产商，包括陶氏化学公司，在数年前就已经停止生产EE 和EEA。最近，Equistar/Lyondell 也宣布从今年8月1日起，停止生产上述两种溶剂。因此，一些仍然在使用EE 和EEA 的涂料生产商，需要寻找替代溶剂，然而，有一些替代溶剂的使用，让涂料生产商既可以保持涂料性能的不变，又能够符合环保的要求。本文介绍陶氏化学公司在确认和开发EE 和EEA 的环保替代溶剂方面所做的一些工作，涉及到以下溶剂：
乙二醇乙醚 (EE）；
丙二醇甲醚DOWANOL TM PM (PM ）；
丙二醇丙醚DOWANOL PnP (PnP）；
乙二醇乙醚乙酸酯 (EEA）；
丙二醇甲醚乙酸酯DOWANOL PMA (PMA ）；
丙二醇二乙酸酯DOWANOL PGDA (PGDA）；
3- 乙氧基丙酸乙酯UCARTM Ester EEP (EEP）；
丙酸戊酯UCAR n-Pentyl Propionate (n-PnPr）；丙二醇甲醚丙酸酯 (PMP）；异丁基异丁酯 (IBIB）。
在设计涂料配方时，通常选择溶剂所考虑的因素包括：挥发速度和溶解力及其法规要求。
2 EEA 的替代溶剂
2.1 挥发速度
溶剂的挥发速度对于涂料的干燥时间和涂膜外观有着很重要的影响。在选择某种替代溶剂时，挥发速度的匹配对于保持涂料的性能是很重要的，一些溶剂的挥发速度如图1 所示。
从图1 可以看到，PMA/PGDA(85/15)混合物和n-PnPr 的挥发速度是和EEA 最接近的。关于挥发速度，总的趋势如下：
(快) IBIB → PMA → n-PnPr → EEA, PMA/PGDA → PMP → EEP (慢)
快的挥发速度意味着干燥速度快，而慢的挥发速度则有利于好的流平和流挂，以及高光泽。
2.2 溶解力
溶解力是选择溶剂时另外一个重要考虑的因素。溶解力反映一种溶剂降低涂料粘度的能力。一些简单的理论可以用来预测溶解力，例如“相似相溶”。不过，Hansen 开发了一种更加量化的模型来预测溶解力。Hansen 溶解力模型的基本理论是溶解力其实是以下三个参数的函数。
分散参数 (delta d): 分散的能力，是一个和分子大小有关的非极性参数，分子越小，分散能力越强；极性参数 (delta p): 与溶剂偶极矩或极性有关；氢键参数 (delta h): 接受或贡献氢键的能力。
Hansen 溶解力参数可以用来辨别替代溶剂见表1。
从表1 可以看到，PMA、EEP、n-PnPr、PMP、IBIB 和EEA 的Hansen 溶解力参数的差别相对较小，表明它们是EEA 良好的替代溶剂。另一种比较溶解力更好的方法是测试树脂在几种溶剂中的粘度。重要的一点是必须在相同浓度或固含量的条件下比较溶液粘度，因为溶液粘度会随着溶剂- 树脂浓度而变化，见表2。
从表2 可以看到，EEP 对环氧和聚酯树脂具有和EEA 最接近的溶解力，而n-PnPr 具有对丙烯酸树脂最强的溶解力。具有强溶解力的溶剂，特别适合用于高固含量的涂料体系，可以满足低VOC（挥发性有机物）的环保要求。这些资料证实了对于环氧和聚酯树脂来说EEP 是EEA 极佳的替代溶剂，而对于丙烯酸树脂来说n-PnPr 是EEA 极佳的替代溶剂。
2.3 法规要求
涂料工业正日益受到越来越严格的环保法规的挑战，包括美国的监管有害气体污染物(HAPs)和挥发性有机物(VOC)排放的法规，以及日本的污染物排放和转移登记法规(PRTR)等。
例如，美国环保署将1 8 9 种或类别物质列为HAPs，包括很多在涂料工业中广泛使用的溶剂：EE、EEA 、甲苯和二甲苯。美国环保署要求各个主要的HAPs 排放点(>10t/a)，必须采用最强控制技术(MACT)来限制排放。MACT 对于HAPs 排放点减少排放，或者寻找替代物提出了更高的要求。从2001 年4 月开始，PRTR 法规要求所有在日本的公司，如果有排放被列入名单的354 种化学物（包括EE 和EEA），必须向公众公开相关资料。欧盟则制定了有害物标签的要求。如果一种物质被列为“有毒”，即使不能被用于任何可能和人接触的产品，包括涂料。而EE和EEA在欧盟被列为“有毒”物质。
实际上，很多动物实验已经证实EE 和EEA 具有高毒性：各种接触途径（口腔、皮肤、吸入）均导致受测动物（老鼠、兔子、灵长类）胎儿畸形;血液中红细胞和白细胞减少;骨髓和淋巴组织病变;睾丸变小，精子减少。国外法规见表3。
从表3 可以清楚看出P M A、P G D A、E E P、n -PnPr、PMP 和 IBIB 比EEA 更加环保。尽管上述都是国外的法规，但这些法规会给国内涂料生产商以借鉴。目前国内对环保的关注正在迅速提高，政府在制定环保法规时， 会参考这些国外法规。另一方面，由于国内大量产品包括涂料出口到国外，这些产品必须符合当地政府的法规要求。
2.4 EEA替代的结果
(1)DOWANOL PMA 是最常用的替代EEA 的溶剂。它和EEA 对丙烯酸树脂的溶解力相似，挥发速度比E E A 快。
(2)UCAR Ester EEP 和EEA 对丙烯酸、环氧、聚酯树脂的溶解力相似，挥发速度比EEA 稍慢。
(3)UCAR n-PnPr 的挥发速度和EEA 最接近，对丙烯酸树脂的溶解力比EEA要强。
(4)PMP 对丙烯酸树脂的溶解力和EEA 相似，但对环氧和聚酯树脂的溶解力较差，挥发速度比EEA稍慢。
(5)IBIB 对丙烯酸树脂的溶解力和EEA 相似，但对环氧和聚酯树脂的溶解力较差，挥发速度比EEA快得多。上述溶剂都比EEA 更加环保。
3 EE的替代溶剂
3.1 挥发速度(见图2)
从图2 可以看出，PM/PnP (50/50)混合物的挥发速度是和EE 最接近的。
3.2 溶解力(见表4)
表4 清楚表明PM 和PnP 对于丙烯酸树脂的溶解力比EE 强。
3.3 法规要求
从表3 可以清楚看出PM 和PnP 比EE 溶剂更加环保。
3.4 EE替代的结果
(1)DOWANOL PM 的溶解力和EE 相似，挥发速度比EE 快。
(2)DOWANOL PM/DOWANOL PnP (50/50)混合物在挥发速度和溶解力方面均和EE 很接近。
(3)DOWANOL PM 和DOWANOL PnP 均比EE 更加环保。
4 结 语
试验证实了涂料生产商有多种选择可替代EE 和EEA 的溶剂。对于每一个具体的涂料配方，有必要通过实际测试确认哪一种溶剂是最佳选择。以上资料可供参考，以便缩小选择替代溶剂的范围。
