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聚合物的共混改性是高分子材料科学与工程领域中的一个重要分支。将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混, 不仅可以显著改善原聚合物的性能, 形成具有优异综合性能的聚合物体系, 而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用, 降低成本[ 1] 。目前, 开发性能优异的单体已经愈来愈困难, 一种工业化的新型聚合物从研制到生产需高达两亿美元的投资; 而研制并工业化生产一种新型聚合物共混物则只需数百万美元[2] 。因此聚合物的共混改性对于获得综合性能较为理想的高分子材料, 提高材料的使用性能, 改善加工性能, 制备新型材料满足某种特殊的需要, 降低生产成本都具有非常重要的意义。
F2314 树脂是偏氟乙烯( VDF) 和三氟氯乙烯( CT FE) 按共聚比1 4 制备的无规共聚物( 简称F2314 ) 。F2314 树脂为结晶态聚合物, 分子量较低, 能溶于酮、酯、苯等有机溶剂。使用温度范围较宽, 可在- 190 ~ 110 ! 温度范围内长期使用, 高于110! 时则逐渐软化。低温性能良好, 在- 190 ! 仍能保持一定的韧性而不硬脆。耐腐蚀性能良好, 特别是能在较宽的温度范围内耐98%的浓硝酸和发烟硫酸及液氧等。机械性能和电绝缘性能良好, 在室温下拉伸强度可达29. 4MPa, 伸长率100%~ 300%; 此外, 它还具有良好的透明性、耐老化、耐油、不吸水、不易燃等特性[ 3] 。因此, 用F2314 树脂作为涂料的成膜物质将赋予涂料优异的性能, 称为F2314 基涂料。由于F2314 树脂极性小以及氟原子的特殊性质, 它对基材的附着力较小, 当溶剂挥发后, 具有弹性的薄膜可以从基材上剥离下来, 为了提高其附着力, 必须进行改性。本方法以F2314 树脂为原料, 用改性树脂进行改性, 选用的改性树脂具有很好的附着力、成模性和化学稳定性等, 改善了F2314 树脂基涂料的附着力和渗透性能。
1 实验部分
1 1 原料及仪器
F2314 树脂: 晨光化工研究院; 改性树脂、固化剂A、固化剂B、助剂: 国产; 醋酸乙酯等溶剂均为分析纯: 成都市联合化工试剂研究所。AL104 电子天平: 梅特勒??托利多仪器( 上海) 有限公司;DF?? ∀ 集热式磁力搅拌器; H Q 型涂膜铅笔划痕硬度仪: 天津市中亚材料试验机厂; QFH 漆膜划格仪: 天津凯利材料试验机有限公司; S44 型扫描电镜: Leica Cambr idg e LTD 公司;Nico let??5700 红外吸收光谱仪: Nicolet Instr ument Co. , U SA。
1. 2 涂料的制备
称取一定量的F2314 树脂, 在搅拌的条件下加入到酯和酮的混合溶剂中, 在一定的温度下回流一段时间, 至F2314 树脂充分溶解, 再过滤; 然后与不同比例的改性树脂混合均匀, 最后加入助剂搅拌均匀即得到涂料组分A。涂料组分B 为不同类型的固化剂。使用时, 将组分A 和组分B 按一定比例充分混合均匀即可。
1. 3 样板的制备
样板使用玻璃板( 90mm # 120mm # 2mm ) , 按照GB/T2971??1988 处理样板, 涂膜的制备按GB/ T1727-79( 93) 进行。
1. 4 性能测试及表征
漆膜的干燥时间测试采用GB/ T 1728-1979; 厚度测试采用GB/ T13452. 2-1992; 附着力测试采用拉开法按GB/ T5210-
1985 进行; 硬度测试采用铅笔硬度法按GB/ T 6739-1996 进行; 柔韧性测试采用GB/ T1731-1993 进行; 耐水性测试采用GB/ T1733-1993 进行; 耐酸碱性测试采用GB/ T1763-1979 进行, 透湿系数以及透气率的测试采用GB/ T1037-1988。
用S440 型扫描电子显微镜( SEM) 观察纤维的表面形貌;用Nicolet-5700 型傅里叶变换红外光谱仪对纤维结构进行分析。
2 结果与讨论
2 1 改性树脂用量的影响
改性树脂用量对漆膜性能的影响见表1。
由表1 可以看出, 随着改性树脂用量的增加, 涂料漆膜的外观出现了橘皮现象, 而且随着改性树脂用量的增加, 橘皮现象会更严重。这可能是因为随着改性树脂用量的增加, 它和F2314 树脂的相容性变差, 相分离严重, 使成膜效果变差。漆膜的附着力和硬度在F2314 与改性树脂的共混质量比为8： 2 时达到最大值, 而且漆膜的外观也很平整。其原因可能是改性树脂与固化剂进行反应后形成交联聚合物网络, 而F2314 聚合物大分子能缠结于该网络中, 形成类似于半互穿聚合物的网络结构( SIPN) [ 4] , 并且F2314与改性树脂/ 固化剂之间存在分子间的相互作用, 从而大大提高其对底材的附着力[ 5] 和硬度, 此推论将有下述红外光谱分析和SEM 照片进一步证实。因此,从外观、附着力、硬度等多方面考虑, 改性树脂的用量为F2314的质量的25%比较适宜。
2. 2 固化剂的影响
2. 2. 1 固化剂的选择
固化剂A 和固化剂B 是改性树脂常用的两种固化剂。由于共混实验涉及到各组分之间的相容性, 因此, 首先将固化剂A 和固化剂B 与F2314 氟树脂进行相容性试验。结果表明, 固化剂A 与F2314 氟树脂的相容性很好, 混溶48h 不发生分层现象; 固化剂B 与F2314 氟树脂配伍性较差, 溶液和涂膜出现乳光现象, 而且在混溶了24h 后发生分层现象, 因此, 选用固化剂A 作为此实验的固化剂。
2. 2. 2 固化剂用量的影响
固化剂用量对漆膜性能的影响见表2。
由表2 可以看出, 固化剂用量对漆膜的外观、附着力和硬度都有影响。随着固化剂用量的增加, 漆膜的附着力和硬度都在增加, 当固化剂用量达到15%时, 附着力和硬度都已到达最大值; 继续增加固化剂的用量时, 附着力和硬度都不再增加。主要原因是固化剂和改性树脂发生反应从而使漆膜固化, 当固化剂的量少的话, 不足以和改性树脂反应, 不能使漆膜完全固化, 则漆膜的附着力小而且发软; 当固化剂用量恰当时, 和改性树脂完全反应, 使漆膜完全固化, 则漆膜的附着力和硬度都达到最大值; 当固化剂用量过多时, 过剩的固化剂将吸收空气中的水分, 发生反应放出气体, 易出现针孔弊病, 而且成本较高。因此, 综合考虑, 固化剂的用量为改性树脂的15%较适宜。
2 3 漆膜的表征
2. 3. 1 红外光谱分析
图1 为F231 4、F2314 与改性树脂得共混比为8 2 的改性涂料和改性树脂的红外谱图。由图可知, F2314 树脂在66cm- 1 处的吸收峰是C-Cl 的伸缩振动引起的, 1124cm- 1 和1164cm- 1处的一对吸收峰是-CF2-伸缩振动引起的, 1386cm- 1 处的吸收峰是-CH2-的振动引起的, 这与相关文献报道一致[ 6 ] ; 改性树
由图1 可知改性涂料的红外谱图中均出现了F2314 树脂和改性树脂的特征峰, 而改性树脂在1079cm- 1 和1218cm- 1 处的特征峰变弱, 并且在1380cm- 1处的吸收峰有明显的加宽和偏移( 如图2 所示) , 说明F2314 树脂和改性树脂分子间有氢键的形成。对于具有一定相容性的共混体系, 由于组分之间具有较强的相互作用, 其所产生的光谱相对于两聚合物组分的谱带而言, 会产生较大的偏离( 谱带频率的移动和峰形的不对称加宽等) , 由此表现出共混组分的相容程度[ 7] 。因此, F2314与改性树脂分子之间产生了相互作用, 有一定的氢键的作用,也有了一定的相容性。这也正是上述的使改性涂料的附着力和硬度都增加的原因。
2. 3. 2 SEM 的表征
图3 为F2314 和改性涂料的涂膜表面的SEM 照片。
与F2314 涂膜相比, 改性涂膜的表面是类似网状的结构, 这正证实了上述的改性树脂与固化剂发生交联反应, F2314 树脂大分子缠结于该网络之中。也正是由于改性树脂与固化剂的交联反应, 使得整个涂膜的交联密度得到很大的提高, 从而提高了涂膜的致密性, 这对提高涂膜的抗渗透性能有很大的帮助。
3 涂料性能测试
改性F2314 基涂料与未改性F2314 基涂料的性能比较如表3所示。
4 结论
( 1) F2314 树脂与改性树脂进行共混改性, 当F2314 树脂与改性树脂共混比为8 2 而且固化剂的用量为15%时, 涂膜的附着力、硬度以及表观都得到了很大的提高并且达到最高值, 涂膜的抗渗透性能也有所提高, 因此, 选此共混比可使得涂膜的综合性能最佳。
( 2) 通过红外光谱分析可知, F2314 与改性树脂之间发生了相互作用, 从改性涂膜的SEM 照片得出, F2314 与改性树脂的共混类似互半穿网络聚合物( SIPN) 结构。
