GMA改性水性光固化不饱和聚酯乳液的合成

1.3 涂膜的制备

按树脂固体份质量的4%，在乳液中加入光引发剂Darocur2959，搅拌均匀后在玻璃板上用100 μm线棒涂膜，65 ℃闪蒸水分（约5 min），然后于高压汞灯下辐射固化。

1.4 性能测试

1.4.1 红外光谱的测试

用美国NICOLET 公司Impact- 420 红外光谱仪（FT-IR），采用KBr盐片法，取聚合过程中不同阶段的试样，通过涂膜法在KBr盐片表面进行测试。

1.4.2 粒径分布的测试

将水性光固化不饱和聚酯乳液充分稀释后，使用英国Malvern 公司的Nano-ZS粒径分布仪，在25 ℃下测试；颗粒尺寸用Z均粒径表示。

1.4.3 凝胶含量的测定

将固化后的膜烘干，称其质量m1后在丙酮中泡48h，然后将其过滤，烘干至恒重再称膜的质量m2，按照式(2)计算凝胶率。

凝胶率= (m2/m1) ×100% 式(2)

1.4.4 黏度的测试

使用SNB-1 数字式黏度计在25 ℃的环境中进行黏度测试。

1.4.5 吸水率的测试

将质量为m1干燥好的涂膜浸入去离子水中，24 h后取出并用滤纸擦去膜表面水分，称其质量m2，按照式(3)计算吸水率

吸水率=（[ m2-m1）/m2] ×100% 式(3)

1.4.6 硬度的测试

按照GB/T 6739—2006 测定涂膜硬度。

1.4.7 贮存稳定性的测试

将100 g 试样装入测试瓶中，密封放入60 ℃恒温干燥箱中，观察并记录其状态变化。
 

2 结果与讨论

2.1 水性光固化不饱和聚酯合成过程中的红外光谱

对水性光固化不饱和聚酯合成过程中加GMA前后进行取样，采用红外光谱监测反应中相关官能团的反应情况。结果如图1 所示。

从图1 中可以看出，两个红外谱图在1 730 cm-1处均出现很明显的C=O伸缩振动峰。加入GMA后，环氧基与羧基反应生成伯羟基，3 365 cm-1处为其特征吸收峰，且在920 cm-1附近没出现明显环氧基团的特征吸收峰，这表明GMA和DMPA的羧基反应的较完全。相比于没加GMA的红外图，其在1 650 cm-1附近出现了几个小峰，这是由于加入GMA后其C=O键与C=C键这2个振动频率相近的基团由于一个键的振动而使另一个键的长度发生改变，产生了“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用，使振动频率发生感变化从而造成谱带分裂出现几个小峰。

2.2 GMA接枝温度对转化率的影响

本实验中GMA是通过与DMPA中的—COOH进行开环接枝反应键接上去的，在反应过程中有羧基被不断消耗，通过测定不同时间的酸值可以确定GMA接枝反应转化率。在其他反应条件一致的情况下，GMA分别采用一次投料加入和滴加投料加入（约60 min 滴加完毕）的方式进行对比以确定其最佳工艺。测定GMA在采用一次投料加入法在65 ℃、75 ℃、85 ℃条件下的转化率，如图2 所示：

由图2 可知，采用一次投料法时，反应的前期速度较快。从图中可以看出75 ℃的反应活性以及转化率均好于65 ℃，这是由于DMPA 上的羧基的反应活性较低，与GMA的环氧基团在温度较低时的反应活性不高。而在85 ℃下反应时，100 min 的时候体系就可能有凝胶出现，反应的稳定性较差。这是由于在GMA浓度较高的情况下，温度升高时容易导致GMA出现部分自聚。所以选择75 ℃作为最佳反应温度。测定GMA 在采用滴加入法在85 ℃ 、95 ℃ 、105 ℃条件下的转化率，如图3 所示。

由图3 可知，采用滴入法（约40 min 滴加完毕）时，反应温度可以适当的提高，且反应较平稳。这是由于GMA浓度最初维持在较低水平，随着反应的进行GMA的环氧基在不断消耗的同时也有部分GMA被滴加进入，这样可以维持GMA在整个反应体系中有合适的浓度，保证反应稳定地进行下去。由图3 知，在105 ℃下反应约150 min时反应速度急剧升高，易凝胶。且此温度下易发生副反应使产物颜色加深而不利于此合成。所以选择95 ℃作为最佳反应温度。

由图2 与图3 对比可知，采用滴入法不仅可以缩短反应所需时间，且转化率也有所提高。综合考虑选择在95 ℃下采用滴入法（约40 min滴加完毕）加入GMA进行接枝反应。

2.3 DMPA用量对乳液及涂膜性能的影响

水性不饱和聚酯是以DMPA作为二元醇和所组成的单体中所含有的—COOH进行反应，在不饱和聚酯主链上引入亲水的羧基从而使不饱和聚酯分子链上带上亲水性成分。

本实验中由GMA的环氧基团与DMPA引入的部分—COOH进行反应，剩余的—COOH经过中和后使不饱和聚酯在不用外加乳化剂下就能通过剪切力作用实现自乳化。当n(GMA)∶n(DMPA)=0. 5，设计相对分子质量为2 000 时，由DMPA提供的可乳化羧基量对乳液外观以及涂膜后的性能影响结果见表1 所示。

从表1 可以看出随着可乳化羧基含量的增加，乳液由乳白色逐渐变为半透明，粒径也逐渐变小。这是由于在水分散体体系中，聚合物表面的亲水基团羧基越多，聚合物与水的表面张力γ则越小，而整个聚合物体系的自由能G 是恒定的，由ΔG=γ×ΔA 知，当γ减少时，聚合物表面积A会增加。因此，亲水基团越多，分散体的粒子数增加，粒径变小。分散液的颜色与分散粒子的粒径大小及粒子对光的吸收、散射、反射等密切（相）关，粒径在60～90 nm时，粒子对光的散射较强，长波易被散射，透光趋向于蓝光，分散液呈蓝色；粒子> 100 nm时，则发生全反射，分散液呈乳白色。由此可见，由分散液外观对粒径的判断与实测的结果相吻合。

由图4 可以看出，随着可乳化羧基含量的增加，分散体的粒径变小，但乳液的黏度增加。这主要是因为分散体中的粒子是以水合离子形式存在通过双电层的形成而稳定的。分子的亲水性越强，分散体的粒径越小，但水合粒子的体积因为双电层的增厚而变得越大，从而导致乳液黏度的增加。随着可乳化羧基含量的增加，涂膜的硬度逐渐增加，吸水率升高，耐水性变差。这主要是由于随着水性单体的增加使分子内库仑力和氢键作用都有所增大，涂膜硬度增强。但随着DMPA用量的增加，羧基含量的上升会导致聚合物主链上的亲水基团含量增加而更加容易吸附水，使涂膜的吸水率上升，耐水性变差，因此亲水基团不宜过多。实验结果表明，可乳化羧基含量在3. 5%（可乳化DMPA含量在10%）时水性光固化不饱和聚酯乳液涂膜性能较好。
2.4 水性光固化不饱和聚酯预聚体相对分子质量的选择

不饱和聚酯具有硬而脆的特点，相对分子质量对其性能也有较大的影响。为了使所合成的光固化不饱和聚酯具有较好的综合性能，其相对分子质量应该是越大越好。合成的水性光固化不饱和聚酯的相对分子质量对其性能的影响见表2。