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KH 550 改性水性聚氨酯的制备及应用研究
刘宗旭1，赵振河2，白慧英2
( 1. 维珍妮国际有限公司中央实验室，广东深圳518000; 2. 西安工程大学纺织与材料学院，西安710048)
水性聚氨酯( WPU) 以水为分散介质，安全无污染，使用方便，性能优异，广泛应用于涂料、粘合剂、皮革工业等领域; 此外，在纺织工业也得到广泛应用，如用作抗起毛起球整理剂、涂料印花助剂、羊毛防毡缩整理剂、织物涂层整理剂、抗静电整理剂以及其它功能性整理剂等。目前涂料印花常用的粘合剂为聚丙烯酸酯类化合物，印花后织物手感较差，存在热粘冷脆的现象，色牢度欠佳。在涂料印花色浆中加入WPU 后，能够赋予印花胶膜良好的柔软性和韧性，将涂料颗粒牢固地固着在纤维或织物的表面，既能提高印花后的色牢度，又能改善印花后织物手感发硬的缺点，还能改善丙烯酸酯粘合剂热粘冷脆的缺点，但WPU 因其大分子链上引入了较多的亲水基团，故其胶膜耐水性欠佳。有机硅化合物兼具无机化合物和有机化合物的双重特性，如耐低温、耐氧化、表面能
低、耐磨、抗曲挠、耐腐蚀及透气性好等，同时还能赋予涂层优良的柔韧性和滑爽的手感。S. Subramani 等人用3 － 氨丙基三甲氧基硅烷作为改性剂进行WPU 的改性研究，并对其热性能进行了研究。李莉等人利用反应性有机硅对WPU 进行了改性，制备出了牌号为KAN－ S 的皮革涂饰剂。
KH 550 分子中含有氨基，氨基与异氰酸酯基的反应活性很高，可以在较低的反应温度下达到改性聚氨酯的目的。利用有机硅可改善WPU的耐水性及耐湿摩擦性等，近年来受到了人们的关注。本实验以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)和聚酯多元醇218 为预聚原料、2，2－ 二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水性扩链剂、三羟甲基丙烷( TMP) 为交联剂、三乙胺( TEA) 为中和剂、γ － 氨丙基三乙氧基硅烷( KH 550) 为改性剂，制得有机硅改性水性聚氨酯( WPU － Si) ; 并将其用作纯棉及涤/棉机织物的涂料印花耐摩擦色牢度提升剂。研究了KH 550 用量对乳胶粒粒径及胶膜吸水率、拉伸强度和拉断伸长率的影响;通过FT － IＲ 分析对其结构进行了表征，利用SEM 对整理后织物的表面形态进行了表征。
1 实验
1. 1 主要原料及仪器设备
聚酯多元醇: 218，江阴金海高分子材料有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 嘉兴禾欣化学股份有限公司; N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) : AＲ，天津市天力化学试剂有限公司;2，2 － 二羟甲基丙酸( DMPA) : 江西南城洪都化工科技开发有限公司; 三羟甲基丙烷( TMP) :AＲ，天津市光复精细化工研究所; γ － 氨丙基三乙氧基硅烷( KH 550) : 工业品，荆州市江汉精细化工有限公司; 三乙胺( TEA) : AＲ，天津大茂化学试剂厂; 丙酮、5A 型分子筛: AＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司; 涂料妃红、乳化糊: 工业品，陕西华润印染有限公司; 聚丙烯酸酯粘接剂: 自制。
平纹纯棉机织物: 经纬纱50 × 50tex，经纬密120 × 96 根/10cm，市售; 平纹涤/棉混纺机织物: 成分T80 /C20，经纬纱45 × 45tex，经纬密110 × 76 根/10cm，市售。
平纹纯棉机织物: 经纬纱50 × 50tex，经纬密120 × 96 根/10cm，市售; 平纹涤/棉混纺机织物: 成分T80 /C20，经纬纱45 × 45tex，经纬密110 × 76 根/10cm，市售。
热定型机: LA － 205 型，日本株式会社; 摩擦牢度仪: Y571B 型，温州纺织仪器厂，精密增力电动搅拌机: JJ － 1 型，常州国华电器有限公司; 可调式电热套: MH － 500 型，北京科伟永兴仪器有限公司; 电热鼓风干燥箱: 101 型，北京科伟永兴仪器有限公司; 真空泵: 2XZ － 1型，上海圣科仪器设备有限公司; 电子天平:HX － T 型，慈溪市天东秤器厂; 扫描电镜:KYKY － 2800B 型，北京中科科仪股份有限公司;红外光谱仪: Nicolette 5700 型，美国尼高力仪器有限公司; 粒度仪: ZS90 型，马尔文仪器公司。
1. 2 有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备
准确称取定量的聚酯多元醇，置于干燥的三口烧瓶中，在120 ～ 150℃、真空度1. 01 kPa 条件下处理1 ～ 2 h，直至无气泡产生; 降温至40℃，装上搅拌器、冷凝装置，滴加定量的IPDI，升温至75℃，恒温反应2 h; 将3. 5% 的DMPA 的DMF 溶液加入体系，升温至80℃，恒温反应1. 5 h; 加入丙酮降低体系黏度，再将4% 的TMP 加入体系，80℃ 反应1 h; 降温至40℃，向体系滴加3%的KH 550，反应1 h; 加入丙酮降低黏度，降温至40℃，加入TEA，中和度100%，40℃ 中和反应15 min; 降至室温，在3 000 r /min的搅拌速度下加入去离子水，乳化30 min; 减压蒸馏去丙酮，获得固体质量分数35%左右的有机硅改性WPU ( WPU － Si) 乳液。
1. 3 应用工艺
1. 3 应用工艺
印花色浆配方: 粘接剂15%，WPU － Si5%、6%，乳化糊6%，涂料5%，水63%。
印花工艺: 印花→ 预烘( 80℃ × 3 min) →焙烘( 160℃ × 3 min) 。
印花工艺: 印花→ 预烘( 80℃ × 3 min) →焙烘( 160℃ × 3 min) 。
1. 4 测试与表征
粒径及粒径分布: 取一定量的乳液，用去离子水稀释至0. 2 g /L，用纳米粒度仪测试; 固体质量分数: 称取2 g 左右WPU － Si 乳液置于质量为m0的称量瓶，记为m1，放入恒温烘箱中，100℃烘干至恒定质量; 取出后待胶膜冷却至室温，称量后记为m2，按式1 计算乳液的固体质量分数。
式中，m0为称量瓶质量，g; m1为烘干前WPU－ Si 试样和称量瓶的总质量，g; m2为烘干后WPU － Si 试样和称量瓶的总质量，g。
胶膜的制备: 取一定量的WPU 乳液均匀平铺于聚四氟乙烯板上，室温放置48 h; 然后放入烘箱中，110℃条件下烘2 h。
胶膜吸水率: 室温下将质量为m0的胶膜试样置于去离子水中浸泡24 h，观察胶膜是否溶解; 若无溶解，取出后快速用滤纸拭去表面水分，用分析天平称其质量( 记为m1) ，按式2 计算吸水率。
胶膜的制备: 取一定量的WPU 乳液均匀平铺于聚四氟乙烯板上，室温放置48 h; 然后放入烘箱中，110℃条件下烘2 h。
胶膜吸水率: 室温下将质量为m0的胶膜试样置于去离子水中浸泡24 h，观察胶膜是否溶解; 若无溶解，取出后快速用滤纸拭去表面水分，用分析天平称其质量( 记为m1) ，按式2 计算吸水率。
式中，m0为浸水前薄膜的质量，g; m1为浸水后薄膜的质量，g。
胶膜拉伸强度及拉断伸长率: 按GB /T2568—1995、在电子式万能试验机上测试。红外光谱( FT － IＲ) : 取胶膜样品，采用红外光谱仪测定( 未提纯) ; 织物表面形态: 采用扫描电子显微镜观察。
胶膜拉伸强度及拉断伸长率: 按GB /T2568—1995、在电子式万能试验机上测试。红外光谱( FT － IＲ) : 取胶膜样品，采用红外光谱仪测定( 未提纯) ; 织物表面形态: 采用扫描电子显微镜观察。
印花织物耐摩擦色牢度: 按GB /T 3920—2008、采用摩擦牢度仪测试。
2 结果与讨论
2. 1 KH 550 用量对乳胶粒粒径的影响
KH 550 用量对乳胶粒粒径的影响见图1。
由图1 可见，随着KH 550 用量的增加，乳胶粒的粒径变大，粒径分布变宽。这是因为KH 550中的氨基与带有端异氰酸酯基的聚氨酯大分子发生反应，生成三乙氧基硅烷封端的WPU － Si，三乙氧基硅烷在乳化分散后发生水解反应生成Si—OH，Si—OH 之间会发生缩合生成Si—O—Si，产生交联结构。随着KH 550 用量的增加，Si—O—Si 交联结构增多，疏水性能增强，乳胶粒粒径也随之变大。
2. 2 KH 550 用量对WPU － Si 胶膜吸水率的影响
2. 2 KH 550 用量对WPU － Si 胶膜吸水率的影响
KH 550 用量对WPU － Si 胶膜吸水率的影响如图2 所示。
由图2 可见，随着KH 550 用量的增加，胶膜的吸水率逐渐降低。因为KH 550 用量增加，一方面疏水基团增加，胶膜亲水性下降; 另一方面，胶膜中Si—O—Si 交联结构增加，交联密度增加，所成的胶膜更加致密，大分子链上的亲水基团被部分包裹起来，水分子不易渗透进入胶膜，从而使胶膜的吸水率降低。
2. 3 KH 550 用量对胶膜力学性能的影响
KH 550 用量对胶膜力学性能的影响如图3所示。
KH 550 用量对胶膜力学性能的影响如图3所示。
由图3 可见，随着KH 550 用量的增加，胶膜的拉伸强度不断增大，同时拉断伸长率逐渐减小。这是因为随着KH 550 用量的增加，WPU －Si 大分子链的交联密度增大，改善了胶膜的力学性能，使胶膜发生断裂所需的外力更大，胶膜发生形变更加困难; 因此拉伸强度增大，拉断伸长率减小。综合以上考虑，KH 550 较佳的质量分数为3%。
2. 4 WPU － Si 用量对耐摩擦色牢度的影响
WPU － Si 用量对涂料印花织物耐摩擦色牢度的影响见表1。
由表1 可见，随着WPU － Si 用量的增加，无论是纯棉织物还是涤/棉织物的耐摩擦色牢度等级都呈提高趋势; 当WPU － Si 质量分数超过6%后织物的耐摩擦色牢度等级不再提高。这可能是由于WPU － Si 用量较小时，其在织物表面所形成胶膜的连续性较差; 随着WPU － Si 用量的增加，胶膜的连续性变好，使得摩擦牢度提高; 继续增加用量时，只会增加整理的成本，而对织物的耐摩擦色牢度无提升。对于纯棉织物，当WPU － Si 质量分数达到6% 时，织物的耐干、湿摩擦色牢度均已最佳; 对于涤/棉织物，当WPU － Si 质量分数达到5%时，织物的耐摩、湿摩擦色牢度均已最佳。
2. 5 产物的FT － IＲ 表征
WPU － Si 乳胶膜的红外光谱图见图4。
图4 中，在1 534 cm － 1附近吸收峰为羟基和异氰酸酯基反应生成的氨基甲酸酯基的特征吸收峰，1 733 cm － 1处较强的吸收峰为氨基甲酸酯基中—C=O 的伸缩振动吸收峰，1 142 cm － 1 和1 238 cm － 1处为氨酯基的特征吸收峰，773 cm － 1处为改性后WPU 中的— NH—CO—NH—的特征吸收峰，因此，可以证实本实验所制备的产物为聚氨酯，且将KH 550 成功引入WPU 大分子链。
2. 6 织物的表面形貌
采用扫描电镜对未整理织物和经WPU 或WPU － Si 整理过的织物进行拍照，观察WPU 或WPU － Si 在织物表面的附着情况。
由图5 可见，未经任何处理的涤/棉机织物、纯棉机织物的表面洁净，纤维与纤维之间没有粘连。经过WPU － Si 处理过后的涤/棉机织物、纯棉机织物的SEM 照片，可以发现纤维空隙之间和纤维表面明显均有胶膜的存在，纤维与纤维之间存在明显的粘连，说明WPU － Si 在织物整理后进入了纤维的空隙，对纤维形成了一定的包裹和粘附，这也恰恰印证了WPU 对纯棉机织物、涤/棉机织物涂料印花耐摩擦色牢度等级有一定提升性的事实。
3 结论
以异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇为预聚原料、二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂，三羟甲基丙烷为交联剂、三乙胺为中和剂、KH 550 为改性剂制备出WPU － Si 乳液。随着KH 550 用量增大，乳液粒径随之变大，胶膜的吸水率逐渐降低，拉伸强度增大，拉断伸长率减小; KH 550的较佳质量分数为3%。将所制备的WPU － Si 应用在机织物的涂料印花中，对于纯棉织物，当WPU － Si 质量分数为6%时，织物的耐干、湿摩擦色牢度最佳; 对于涤/棉织物，当WPU － Si 质量分数为5%时，织物的耐干、湿摩擦色牢度最佳; 利用FT － IＲ 测试证实所制备的WPU － Si 分子结构中除存在氨基甲酸酯基团、Si—O—Si 结构及Si—CH3结构; 通过织物的SEM 照片发现纤维空隙之间及织物表面明显均有胶膜的存在，纤维与纤维之间存在明显的粘连，说明有整理剂成功附着于纤维和织物的表面，达到了整理的目的。
