MUF-PVAc共混树脂基膨胀型水性木材阻燃涂料的研究

MUF-PVAc 共混树脂基膨胀型水性木材阻燃涂料的研究

冯建稳 王奉强 孙理超 王清文
( 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室)

膨胀型水性阻燃涂料施工简便、成本低廉、环保性好，在受火时能膨胀形成均匀致密的泡沫炭层，减少热传递，可有效地保护基材，降低火灾危害，因而值得大力开发推广［1–2］。现有水性膨胀型阻燃涂料所采用的膨胀阻燃体系大多为聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇或双季戊四醇中的1 种或几种，并添加膨胀石墨等［2–9］。咸才军等［9］以聚磷酸铵–三聚氰胺–季戊四醇为膨胀体系，并添加膨胀石墨研制出一种水性环保超薄膨胀型钢结构防火涂料。Chou 等［5］分别以膨胀石墨、绢云母、膨胀石墨和绢云母的混合物作为阻燃剂制备了用于胶合板的膨胀型阻燃涂料。然而，将木材阻燃剂应用于膨胀型木材阻燃涂料并对其在涂料中阻燃效果的研究却少见报道。本课题组曾研究过向传统的以聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇三者为主的膨胀阻燃体系中添加木材阻燃剂磷酸脒基脲共同构成膨胀阻燃体系，以脲醛树脂与聚乙酸乙烯酯树脂共混物为成膜物质的膨胀型水性木基阻燃涂料，该涂料的阻燃及抑烟效果较好［3］，但并未对燃烧前后炭层的变化进行分析。本文以三聚氰胺改性脲醛树脂与聚乙酸乙烯酯树脂共混物为成膜物质，采用正交试验法得到了适用于该共混物的膨胀阻燃体系的最优配方。通过锥形量热仪法对该膨胀型水性阻燃涂料的燃烧性能进行了测试分析，并利用热重分析法( TGA) 和傅里叶变换红外光谱法( FTIR) 对阻燃体系各组分的热解性能，成膜树脂、阻燃涂料涂层的燃烧炭层进行讨论分析。

1 材料与方法
1. 1 主要原料及仪器
三聚氰胺改性脲醛树脂( MUF ) : 固含量为51% ，哈尔滨市凯达木业有限公司; 聚乙酸乙烯酯树脂( PVAc) : 固含量为34. 5% ，哈尔滨市邦德胶黏剂厂; 聚磷酸铵( APP) : 聚合度＞ 1 500，粒度＞ 600 目，山东世安化工有限公司; 季戊四醇( PER) : 化学纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂; 三聚氰胺( MEL) :济南泰兴精细化工有限公司; 磷酸脒基脲( GUP) :实验室自制; 涂料助剂: 深圳海川化工科技有限公司; 刮板细度计( QXD-0 ～ 100 型) : 天津市精科材料试验机厂; 锥形量热仪( 标准型) : 英国Fire TestingTechnology( FTT) 公司; 球磨机( NDb-2L) : 南京南大天尊电子有限公司; 5 层胶合板( 5 mm) : 哈尔滨凯达木业有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪( MAGNAIR560型) : 美国Nicolet 公司; 热重分析仪( Pyris 6) :美国Perkin-Elmer 公司。
1. 2 涂料的制备
1) 按一定顺序和比例将磷酸脒基脲、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺混合并加入适量水，放入球磨罐中，玻璃棒搅拌均匀; 在每个罐中放入大中小各等量的钢珠，盖好，拧紧，调整球磨机转速为110 r /min，研磨1. 5 h。
2) 将三聚氰胺改性脲醛树脂与聚乙酸乙烯酯树脂按比例混合均匀后，用玻璃棒边搅拌边加入到之前磨好的球磨罐中，并添加适量流变助剂，调整转速为90 r /min，研磨2 h 后即可得到阻燃涂料。
1. 3 试板的制备及表征
按照GB1727—1992［10］，将配制的涂料涂刷在经砂纸砂光的10 cm × 10 cm 的5 层胶合板上，涂刷表面平整并封边，在恒温恒湿( 温度( 23 ± 2) ℃，湿度( 50 ± 5) % ) 条件下进行状态调节48 h。涂刷总量使涂膜干膜厚度在0. 3 mm 左右。阻燃涂料涂膜坚硬，干燥后的涂层表面平整光滑、无开裂等不良现象。
1) 按照ISO 5660-1［11］进行锥形量热实验，辐射功率选50 kW/m2 ，体积流速24 L / s，数据采集时间间隔为5 s。
2) 对阻燃体系各组分及试板的涂层进行热重分析，取样量约10 mg，在动态气氛( N2) 环境中以10 ℃ /min 的升温速度从室温升至800 ℃。
3) 采用傅里叶变换红外光谱仪，分别对膨胀型水性阻燃涂料的成膜树脂、阻燃涂料涂层和炭层取样，通过溴化钾压片的方式进行傅里叶红外光谱分析( FTIR) 。

2 结果与讨论
2. 1 阻燃及抑烟性能
2. 1. 1 热释放参数
1) 热释放速率( HRR) : 以MUF 和PVAc 为基料的膨胀型阻燃涂料涂覆胶合板A 与素材胶合板S、只涂有成膜树脂的胶合板M 的热释放速率见图1a。
胶合板A 的HRR 在前200 s 内明显低于胶合板M和S，放热峰出现的时间比胶合板S 推迟了145 s，比胶合板M 推迟了105 s，放热峰值也比胶合板S降低了约100 kW/m2。胶合板A 出现放热峰的时
间正是板体全燃的时间，这个现象说明阻燃涂料本身放热量很小; 因为经阻燃涂料涂覆后，随着样品表面不断受热，在HRR 逐渐上升到放热峰的过程中，热量从样品表面向内不断传递。由于阻燃涂料本身的受热膨胀性，涂料表面会逐渐形成一个保护性的炭层，炭层成了受热面与板材热解面之间的屏障; 而当这个炭层也逐渐在高温及火焰下被烧融时，热量逐渐到达板体，板体开始热解致使放热峰出现。放热峰出现时间越晚，说明涂层形成的炭层的隔热更有效，更有利于抑制易燃板体表面温度的升高速率，从而有效降低胶合板的热解速率。这意味着材料一旦着火，阻燃涂料使得强火到来的时间向后推迟，也就越有利于人员撤离现场和火灾扑救［12］。
2) 总热释放量( THR) : 燃烧初期，胶合板S 和胶合板M 的总热释放量曲线上升均十分迅速( 图1b) ，板体在短时间内即开始有焰燃烧，很快便燃烧完全; 胶合板M 比胶合板S 的THR 值还要大，之间的差值应为成膜树脂燃烧释放的热量所致。THR越大，材料燃烧所释放出来的热量就越多，一般情况下火灾危险就越大。而经阻燃涂料涂覆后，材料的THR 大幅度降低，有效抑制了有焰燃烧的发生程度。对比图1 ( a) ，THR 显著增加的转折时间点正是炭层烧融，放热峰出现的时间。这很好地说明了材料燃烧释放的热量主要是有焰燃烧提供的，使用阻燃涂料可以有效降低总热释放量，从而降低火灾强度。

2. 1. 2 点燃时间
在锥形量热仪实验中，采用点火器对各板进行引燃，点燃时间可以定义为达到材料表面产生有焰燃烧所需要的持续点火时间。其中胶合板S 和胶合板M 一旦被引燃就会持续燃烧，而胶合板A 板面上方点火器处间歇出现闪动的小火苗，直到203 s 时板面才被完全点燃。胶合板A 的点燃时间最长，表明胶合板A 在实验条件下最不容易被点燃，阻燃效果最好。胶合板M 的点燃时间( 24 s) 比胶合板S( 32 s)还有所提前，说明作为高聚物的成膜树脂更容易被点燃。在受热初期，胶合板A 由于涂有膨胀型阻燃涂料，在表面形成隔热炭层，延缓了板材的热解，使得板材达到持续燃烧所需的气体浓度的时间延长［12］，所以更不容易被引燃。可见在受热期间，自制膨胀型阻燃涂料充分发挥了受热膨胀、阻断热源、延缓着火的作用，为人员撤离和火灾扑救赢得了时间［3］。
2. 1. 3 残余物质量( Mass)
残余物质量是表示在实验过程中某一时刻样板的残余质量。但为了样板间的相互对比更加直观方便，采用其相对质量分数来表示。从图2 可以看出: 胶合板S 和胶合板M 的残余物质量分数曲线大致相似，均在很短时间内降到了30% 以下。而胶合板A 的质量变化可明显的分为质量缓慢损失、质量快速损失及质量趋于恒定3 个阶段［3］。胶合板A 在质量缓慢损失阶段是被点燃却并未发生有焰燃烧的阶段，是阻燃涂料的热解过程，过程中的残余物是炭，且成炭率较高，发泡性较好，形成了较为致密的蜂窝状炭层，起到了良好的防火隔热作用; 在200 s 时质量开始快速损失，这是因为热量逐渐传递至板面，板体开始燃烧分解，所以质量开始快速下降; 质量趋于恒定阶段是板体基本燃烧殆尽的阶段，但是表面仍残余一些未完全烧融的炭层，板体热解不如胶合板S 和胶合板M 完全，所以剩余的残余物质量比胶合板S 和胶合板M 的高。胶合板S 和胶合板M 的质量损失阶段主要对应为样板的有焰燃烧阶段，由于二者在有焰燃烧阶段几乎燃尽，所以对应后期的阴燃阶段，其质量变化曲线相对平坦，质量损失不大。胶合板S 和胶合板M 的可燃成分完全燃尽的时间均不足200 s，胶合板A 的质量趋于恒定时间在200 s 之后，从延缓板体分解的角度说明阻燃涂料具有明显的阻燃作用。

图2 不同涂饰胶合板的残余物质量
2. 1. 4 烟释放速率( SPR)
从图3 可以看出: 胶合板A 出现烟释放速率大幅增加的时间远远晚于胶合板S 和胶合板M，在胶合板S 和胶合板M 完全燃尽的时间区间内，胶合板A 始终表现出较低烟气释放特性。在燃烧初期，胶合板A 的烟释放速率较高，而之后马上降低，第1个烟释放峰推测可能是烟雾中含有较多的水蒸气等不燃性挥发物［13］; 在之后直到150 s 左右，烟气释放较低是膨胀型阻燃涂料的作用阶段，阻燃涂料本身烟气释放较低，基材没有热解或热解程度较低，所以生成的烟较少; 而在基材逐渐受热热解直至被引燃的阶段，胶合板A 的烟释放速率又开始逐步增大，甚至超过胶合板S 和胶合板M，推测烟气的大量释放是因为炭层逐渐被烧穿，热量逐渐传递到胶合板基材使得基材开始热解，此时板材表层覆盖了一层炭，热解环境相对缺氧，致使板材不能完全燃烧从而产生了较多的烟; 而到203 s 时，基材被点燃，一些热分解产物开始燃烧，所以烟气释放速率再次降低。由此可知，胶合板A 有效延迟了烟释放的时间从而降低了火灾发生初期烟的瞬时危害程度，后期仍需要进行抑烟性能的改善。

图3 不同涂饰胶合板的烟释放速率曲线
2. 2 膨胀阻燃体系各组分的TG 分析
从图4 可以看出: GUP 在大约200 ℃ 时开始分解失重，此时的分解温度在半纤维素分解的温度区间，随温度不断升高，GUP 热解产物含磷化合物聚磷酸胍进一步分解为聚磷酸铵、NCNH2、磷酸、偏磷酸等，促进炭源及木材表面热解成炭［14–16］。PER、MEL、APP 三者开始出现明显失重时的温度分别在250、280、290 ℃，而此时炭源PER 也表现出逐渐失重的趋势，气源MEL 开始明显分解失重的温度稍高于炭源。温度继续升高，APP 逐渐占主导作用，GUP起到辅助作用; 这与膨胀型阻燃剂酸源较炭源稍微提前分解和炭源较气源稍微提前分解的规律是相吻合的。选择的膨胀阻燃体系，尤其是作为酸源的GUP 和APP，其分解温度区间较宽，二者可以在不同的温度区间内相互弥补各自的不足。

从图5 可以看出: 胶合板A 涂层的成炭率约比胶合板M 涂层高10% ，说明阻燃体系的加入能够提高涂料的成炭率。胶合板A 的涂层开始失重的时间比胶合板S 和胶合板M 提前，说明阻燃体系的加
入使得阻燃涂料开始失重的温度降低，在较低的温度下发生分解反应形成膨胀型炭层，从而起到阻燃的作用。如果胶合板A 的涂层开始失重的温度与胶合板S 相同或者晚，说明板体已经开始分解，而胶合板A 的涂层还没有开始分解膨胀，也就无法起到阻燃的作用。

图5 胶合板S、胶合板A 和胶合板M 的热重曲线
2. 3 涂膜及炭化层的FTIR 分析
从图6 可以看出: 胶合板A 与胶合板M 的红外谱图特征峰相似，但胶合板A 在1 669 cm － 1 处均有GUP 与C O 相应吸收峰的加和［14］。而胶合板M经过受热膨胀热解后，涂层基本已完全烧蚀掉，无法进行FTIR 分析。自制膨胀型水性阻燃涂料成炭前后涂层A 和炭层A-1 之间的差别明显，涂层A 中2 885和2 960 cm － 1 处C—H 的伸缩振动吸收峰和3 200 ～ 3 600 cm － 1 处的O—H 吸收峰，在受热膨胀热解后的炭层A-1 中明显减弱。说明涂料燃烧比较完全，炭化比较彻底。

从图7 可以看出: 具有同样阻燃成分的B-1 在3 200 ～ 3 600 cm － 1 处的O—H 吸收峰、2 880和2 960cm － 1 处C—H 伸缩振动吸收峰比A-1 明显。这说明涂层A 比以脲醛树脂( UF) 与聚乙酸乙烯酯树脂( PVAc) 共混物为成膜物质的阻燃涂料的涂层炭化得彻底，从而进一步推测出三聚氰胺改性脲醛树脂作为成膜树脂，其炭化产物的成分和结构比普通的脲醛树脂更接近单质碳( OH、CH 基团基本消失) ，炭化比较彻底。关于阻燃剂对于成膜物质的作用机理，以及炭层的微观结构对阻燃效果的影响需要进一步研究。

3 结论
1 ) 以MUF-PVAc 共混物为成膜树脂、GUPAPP-MEL-PER 组合物为膨胀阻燃体系制备了膨胀型水性阻燃涂料，涂覆该阻燃涂料胶合板A 的热释放速率、总热释放、烟释放速率均比胶合板S 和仅涂成膜树脂胶合板M 显著降低，残余物质量最高，点燃时间延长，表现出显著的阻燃作用。
2) GUP 与APP 组成了复合脱水催化剂，在不同温度区间发挥作用，与MEL、PER 复合构成的膨胀阻燃体系适于作PVAc 改性MUF 树脂的阻燃剂。在此膨胀阻燃体系中MUF 作为成膜树脂，其炭化产物的成分和结构更接近单质碳，比UF 炭化更为彻底。