admin
随着UV 涂料的应用范围越来越广泛,人们对UV 涂料的阻燃改性也越来越重视.目前对UV 涂料的阻燃改性[124 ]很多,主要是添加阻燃剂对涂料体系进行阻燃改性. 其中阻燃剂主要分两类,一类是添加型阻燃剂;另一类是反应型阻燃剂. 反应型阻燃剂主要是对预聚物或单体的改性,其以化学键的方式跟其他组分结合,但是反应型阻燃剂价格比较昂贵. 添加型阻燃剂虽然价格便宜,但是对UV 涂料影响很大,其中最主要的是对UV固化的影响,而且添加型阻燃剂在涂料中的稳定性差,很容易析出. 因此寻找一种同时具有添加型和反应型的混合型阻燃剂是很有意义的,本文对此做了初步试探. 近年来氮类阻燃剂成为阻燃剂新的主导产品,其具有阻燃效率高、热分解温度高等优点[528 ] . 本文选取了一种氮类阻燃剂POP2290 ,其为三聚氰胺、氰基胍等单体接枝及分散在聚合物聚醚多元醇中的一种混合型阻燃剂,LOI ≥28.
目前EA 树脂为UV 涂料中常用的低聚物之一,EA 树脂[9211 ]具有优异的综合性能,但是防火性能不佳,目前市面上大部分的EA 树脂的LOI 只有17 左右. 在国际上,改善EA 涂料的阻燃性能已成为UV 涂料研究领域的热点[12215 ] ,本文选取EA 树脂作为UV涂料的研究内容.
1 实验部分
1. 1 主要原料
1. 3 试样的制备
1. 3. 1 配料
按一定配比称取低聚物、单体、光引发剂、阻燃剂,用机械搅拌器搅拌均匀后抽真空消泡,则制成具有阻燃性能的光固化涂料.
1. 3. 2 涂膜制备
用涂布器将已制备好的液体涂料涂布于表面洁净的玻璃基材上,一般采用厚度为150μm 的涂膜涂布器.
1. 3. 3 水平燃烧样条制备
设计了长度130 mm ,宽度13 mm ,厚度3 mm 的模具,光灯功率为2 kW ,脱模后适当修边. 制作好的样条放置48 h 以上再做水平燃烧实验.
1. 4 性能测试
固化时间以触摸法测定; 凝胶含量以丙酮抽提法测定; 水平燃烧实验根据GB/ T2408 —1996 标准测定;LOI 计算根据P. W. Van Krevelen[9 ]提出的公式进行理论计算;涂膜硬度按国标GB/ T 6739 —1996 测定;光泽度按GB/ T 9754 —2007 标准60 度镜面光泽测定.
2 结果与讨论
根据GB12441 —2005 饰面型防火涂料标准,及UV 涂料的特征,对该复合体系制定了相容性测试、固化速度、固化程度及燃烧性能等测试.由于所选取的阻燃剂POP2290 是一个混杂体系,所以首先考虑到该材料对涂料体系的相容性. 经过实验研究发现,在添加POP2290 的涂料体系经放置6 个月,未见分层,所以该阻燃剂跟涂料的相容性很好.
2. 1 阻燃成分对UV 涂料固化性能的影响
阻燃成分对UV 涂料固化影响的表征,可以用凝胶含量、固化时间、光泽度等表示.
如图1 是经过24 h 丙酮抽提后干燥测得.
从图1 中可以看出,当单体为HDDA 体系时,凝胶含量从原来的86. 61 %增加到90.96 % ,单体为TPGDA 体系时凝胶含量从原来的87. 21 %增加到90. 75 % ,单体为TMP2TA 体系时凝胶含量从原来的88. 23 %增加到90. 86 % ,总体呈现凝胶含量随着POP2290含量的增加先快速增加后变缓. 当阻燃剂含量达到5 %(质量分数) 时,HDDA 体系凝胶含量比TPGDA、TMPTA 体系要高,这是因为体系粘度的变化造成的,对此相关文献也报道过[16 ] . 经过单独对阻燃剂的丙酮处理后发现,该阻燃剂是完全溶于丙酮,所以该阻燃剂对EA 涂料体系具有提高光固化程度的作用. 为了验证阻燃剂所起到的影响,取丙酮抽提后的固化膜做了DSC 测试,测试结果见图2 、3.
从图2 的DSC 数据中可以看出,在添加阻燃剂下只存在一个玻璃化转变温度点,这也证明了该阻燃剂是跟该类体系相容的. 图3 表明,每种单体体系下都随着阻燃剂含量的增加Tg 随之增加,这也验证了上面凝胶含量的变化趋势. Tg 是高分子链段运动被激发,即链段由冻结状态到具有足够热运动能力以克服内旋转位垒的转变温度,因此Tg 越高,涂膜的结合强度也就越大. 结合凝胶含量的变化趋势来看,该趋势的变化原因可能是POP2290 阻燃剂提高了体系的交联度,使得涂膜的结合强度得到提升. 该阻燃剂提高了UV 涂料的固化程度,接下来考察POP2290 对该涂料体系的加工性能的影响. 阻燃剂含量对涂料体系的固化速度影响如图4.
由图4 可以看出,当阻燃剂含量达到5 %(质量分数) 时,其中HDDA 跟TPGDA 单体体系的UV 涂料固化时间从4 s 减少到3 s 左右. 当阻燃剂含量为7 %(质量分数) 时,固化时间都从原来的4 s 降低到2s ,固化时间缩短了一半. 由此可以得出,该阻燃剂可以提高EA 涂料的光固化速度,减少了加工成本. 虽然该阻燃剂减少了固化时间,但是考察涂料的具体加工性能还需要考虑到涂膜流平时间的问题,本实验用光泽度测试表征该加工性能,结果如图5 所示.
光泽度是描述材料表面细微结构与视觉特征的一个重要指标. 从图5 可以看出,随着阻燃剂含量的增加,光泽度降低. 这是因为阻燃剂分子量远远大于其他组分的分子量,所以随着阻燃剂含量的增加,体系的粘度随之增加,在同样的流平时间下,涂膜的平整性变差,这也就造成光泽度下降. 因此,应该选择合适的阻燃剂含量,以实现一些材料光亮度的需要.
2. 2 FTIR 分析
本文对纯阻燃剂采用KBr 压片的方式制作了红外测试样品,根据相关文献介绍[17 ] ,图6 的阻燃剂红外分析图的3336. 1 cm- 1处为N —H 伸缩振动吸收峰,1577. 7 cm- 1处为N —H 面内弯曲振动吸收峰,1253. 5 cm- 1处为C —N 伸缩振动吸收峰,2173. 4 cm- 1处为C ≡N 的特征吸收峰. 本文先对固化膜进行丙酮萃取预处理后,进行红外分析. 从上图两个红外分析比较得出,当添加质量分数7 %阻燃剂时,在2173. 4 cm- 1处出现C ≡N 的特征吸收峰,其它地方的特征峰主要是由于跟UV 涂料本身的其他基团的特征峰重叠,所以被掩盖掉了,说明了POP2290 阻燃剂中的一些活性组分接枝到丙烯酸酯分子链上. 根据红外表征,作者认为该阻燃剂中的一些组分以化学键结合的方式分散进入EA 涂料体系中,这样也就使得成型后该阻燃剂不容易析出来.
2. 3 UV 涂料燃烧性能
本实验通过水平燃烧实验及理论LOI 计算来表征POP2290 对涂料体系的阻燃性能影响. P. W. Van Krevelen 提出了不含卤高聚物LOI 与成炭率的下述线性关系式.
LOI = (17. 5 + 0. 4 CR) / 100
式中CR ———高聚物加热至850 ℃时的成炭率, %.
高聚物的CR 值具有基团加和性[9 ] ,是分子中各基团对成炭率贡献的总和,如下式所示.
CR = Σλ( CFT) i ×1200/ M
式中M ———高聚物结构单元的摩尔质量,g/ mol ; CFT ———每摩尔结构单元的成炭量与碳的摩尔质量(12 g/ mol) 之比,即每摩尔结构单元成炭量中所含碳的物质的量.影响LOI 的因素主要为CFT 值及M 值. CFT 值的影响因素是基团的种类,通过实际计算发现,所选取的组份只有EA 树脂种类跟POP2290 影响比较大,其中所选的单体中的基团CFT 值基本为0. 所以本实验通过改变POP2290 的含量来增加体系的LOI. 最后通过理论计算,当POP2290 含量从质量分数0 %增加到9 %时,LOI 从原来的21 增加到27 左右.虽然LOI 理论计算值可以部分表征材料的阻燃性能,但是有些LOI 理论计算值高的材料在实际燃烧中反而体现不出阻燃性能. 本实验通过水平燃烧实验,来模拟实际的燃烧情景,以研究POP2290 对涂料体系阻燃性能的影响. 实验结果见表3.
从表3 可以看出,随着阻燃剂POP2290 含量的增加,阻燃效果越来越好,燃烧等级越来越高,每种单体体系下都是当阻燃剂含量增加到5 %(质量分数) 时,开始出现自熄. 经理论LOI 计算,每种体系在POP2290 含量为5 %(质量分数) 时,LOI 都达到23 左右,这也符合了自熄材料的LOI 要求. 同时,实际水平燃烧实验数据也验证了LOI 理论计算得到的结果.
3 结论
(1) POP2290 阻燃剂跟EA 树脂的UV 涂料体系具有很好的相容性,在DSC 测试数据中,混合体系只出现一个Tg 峰. 红外测试发现,该阻燃剂部分活性组分接枝到UV 涂料体系中,以化学键的结合,从而产生很好的分散稳定性.
(2) POP2290 阻燃剂对EA 树脂的UV 涂料体系具有提高凝胶含量、固化速度、Tg 的作用,但是当添加量达到一定量时,提升幅度会变小,所以需要选择合适的比例达到最优化的配比.
(3) EA 树脂的涂料体系随着POP2290 含量的增加,阻燃性能得到提升,水平燃烧等级从原来的FH23 级提升到FH21 级,这满足了部分对阻燃性能要求不高的场合的需要.
