admin
PU 溶剂型木器涂料耐黄变性快速检测方法的研究
冯艳*，罗家和，陈纪文，沈宏林(广东产品质量监督检验研究院，广东佛山 528300)
木器涂料是重要的装饰装修材料之一，广泛用于家具、地板、门窗等装饰和保护，在美化家居环境，提高生活质量方面发挥了重要作用。随着人民生活水平提高，对木器涂料的装饰要求也越来越高。传统以TDI 预聚物、TDI 加成物、TDI 三聚体等芳香族多异氰酸酯为固化剂的溶剂型聚氨酯木器涂料，涂膜容易黄变，严重影响家居的装饰效果，而以HDI 加成物、HDI 缩二脲、HDI 三聚体、TDI/HDI 混合三聚体等脂肪族多异氰酸酯为固化剂的低黄变性PU 木器涂料越来越受到消费者的青睐。
耐黄变性是对漆膜在使用过程中保色性能的表征指标，色差值越小，保色性越佳，设计合理的漆膜在测试条件下应有较小的色差变化。表1 是2009~2014 年溶剂型木器涂料耐黄变性项目国家监督抽查不合格率情况，其中2011 年国家监督抽查没有抽查耐黄变性项目，2013 年没有进行溶剂型木器涂料的监督抽查。耐黄变性检测只针对标称有“耐黄变”字样的产品，可以看出其不合格率一直偏高，在10 %~40 %之间，主要原因是许多规模较小的企业普遍存在着生产设备简陋、对原材料不把关或把关方法不规范导致，同时也有些企业投机取巧，以次充好，将没有耐黄变功能的涂料标称为耐黄变涂料，严重损害了消费者的利益。
聚氨酯类涂料涂膜黄变的主要原因有：(1)耐黄变聚氨酯涂料应采用脂肪族耐黄变的树脂，木器涂料中如果有含有双键的油类树脂，由于双键氧化后产生发色基团，会产生黄变；陈炳强[5]、李志祯[6]等人分别针对PU 白面漆及PU 清面漆的中树脂类型对耐黄变性能进行研究，发现树脂不饱和度越高，耐黄变性越差，但耐黄变性△E 值最多相差在2 左右。(2)采用芳香族固化剂，其涂层在紫外线作用下，分子中氨酯键容易破坏分解，生成胺，芳胺进一步氧化使分子重排，形成醌式结构或偶氮结构，引起涂层泛黄和变色老化。是PU 木器漆黄变的主要因素，如图1 所示。(3)木质底材也会诱发黄变，如木材中含有的单宁酸和树脂、表面残留的漂白剂等。GB/T 23997-2009《室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》、HG/T 2454-2006《溶剂型聚氨酯涂料(双组分)》中耐黄变性测试要求试板为△E≤0.5 的白色陶瓷板，排除了木质底材的干扰。
聚氨酯类涂料涂膜黄变的主要原因有：(1)耐黄变聚氨酯涂料应采用脂肪族耐黄变的树脂，木器涂料中如果有含有双键的油类树脂，由于双键氧化后产生发色基团，会产生黄变；陈炳强[5]、李志祯[6]等人分别针对PU 白面漆及PU 清面漆的中树脂类型对耐黄变性能进行研究，发现树脂不饱和度越高，耐黄变性越差，但耐黄变性△E 值最多相差在2 左右。(2)采用芳香族固化剂，其涂层在紫外线作用下，分子中氨酯键容易破坏分解，生成胺，芳胺进一步氧化使分子重排，形成醌式结构或偶氮结构，引起涂层泛黄和变色老化。是PU 木器漆黄变的主要因素，如图1 所示。(3)木质底材也会诱发黄变，如木材中含有的单宁酸和树脂、表面残留的漂白剂等。GB/T 23997-2009《室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》、HG/T 2454-2006《溶剂型聚氨酯涂料(双组分)》中耐黄变性测试要求试板为△E≤0.5 的白色陶瓷板，排除了木质底材的干扰。
GB/T 23983-2009《木器涂料耐黄变性测定法》、GB/T23987-2009《色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露，曝露于荧光紫外线和水》[9]、ISO 11507-2007《涂料和清漆.涂层的人工风蚀.暴露于UV 荧光和水》规定了紫外光照法测定涂膜耐黄变的方法，同时聚氨酯类涂料的相关标准GB/T 23997-2009《室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》、HG/T 2454-2006《溶剂型聚氨酯涂料(双组分)》对聚氨酯类涂料涂膜的耐黄变性都有相关规定，使用的方法都是紫外光照法，聚氨酯类涂料制板后要求养护7 天后才能测试，而且试验要求168 h，因此检测耐黄变性至少半个月才能得到结果，如果需要复检，时间又要延长，为得到结果工厂生产或工程建设只能暂停或推迟。
测定聚氨酯涂料中芳香族异氰酸酯含量即可判定聚氨酯涂料的耐黄变性，然而芳香族异氰酸酯种类多，结构式复杂，不易挥发，预聚产物空间位阻大等因素决定其不易用常规方法定性定量。本文对常用的树脂及固化剂进行测试，利用重氮偶合显色的方法得到一种快速鉴定涂料耐黄变性的方法， 并用GB/T23983-2009 方法对鉴定结果进行验证，重氮偶合是一种实用、有效的快速测定方法。
1 实验部分
1.1 原料
试验用PU树脂及其助剂由广东华隆涂料实业有限公司提供；试验用异氰酸酯由广东华润涂料有限公司提供；对硝基苯胺、亚硝酸钠，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；盐酸，化学纯，广州化学试剂厂。
1.2 仪器设备
紫外光耐黄变老化试验箱，Q-UV，美国Q-Lab 公司。
1.3 固化剂的选择
游离TDI 与HDI 有一定毒性，吸入人体能与人体蛋白质反应，刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛等症状，已经禁止使用，本文选择TDI 加成物、TDI 三聚体、HDI/TDI 共聚物、HDI 三聚体不同组成的PU 白面漆乙组份(固化剂)，进行试验。
1.4 漆膜耐黄变性检验
将固定甲组份与不同乙组份同稀释剂按照“甲组份∶乙组份∶稀释剂=2∶1∶0.5”的配比，喷涂于GB/T 23983-2099 规定的白色陶瓷板上，在(23±2)℃，(50±5)%环境下养护7 天。将样板置于紫外灯箱中封闭照射，紫外灯管60 W，试样与光源距离30cm，照射168 h，使用分光光度计测定△E 表示变色程度。
1.5 重氮盐溶液的配置
将 1 g 对硝基苯胺、8 mL 盐酸及15 mL 水在烧杯内混合，加热使对硝基苯胺溶解，再冷却至室温接着往烧杯中加入约20 g 冰，使杯内温度降至5 ℃以下。在不断搅拌下，将0.6 g 亚硝酸钠溶于2 mL 水所得的溶液滴加入烧杯中，这样即制得重氮盐溶液，取此重氮盐溶液1 mL 与3 mL 丙酮混合均匀备用。
1.6 重氮偶合法显色
将固定甲组份与不同乙组份同稀释剂按照“甲组份∶乙组份∶稀释剂=2∶1∶0.5”的配比，喷涂样板，在(23±2)℃，(50±5)%环境下养护2 h 至试板表干。滴加两滴1.5 配置的重氮盐溶液，放置10 min 后观察显色反应。
2 结果和讨论
2.1 固化剂对PU 木器漆耐黄变性的影响
通过表的数据可以看出，使用芳香族异氰酸酯固化剂的变色程度明显大于使用脂肪族异氰酸酯固化剂的变色程度，主要是因为PU 涂膜受到光、热等因素影响时，苯环被逐步氧化成醌式结构，从而导致漆膜变黄，是聚氨酯涂料黄变的主要因素。而脂肪族异氰酸酯中的异氰酸酯键比较稳定，即使分解成脂肪胺也不易被氧化，因此不易黄变。如表2 所示。
2.2 重氮偶合法的实验原理
重氮盐与含有活泼氢原子的化合物易发生以偶氮基团取代氢原子的偶合反应，芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯均可与重氮盐发生偶合反应，同时由于异氰酸酯易水解生成胺，芳香族异氰酸酯重氮偶合水解后易氧化重排生成红棕色耦醌式产物，而脂肪族异氰酸酯反应后仍为试剂本身的浅黄色。如图3 所示。
因此可以通过鉴定聚氨酯涂料的类型，从而判定其是否具有耐黄变性。
2.3 重氮偶合法与耐黄变性的关系
分别在 A、B、C、D 未进行耐黄变试验的样板上滴加配置好的重氮溶液，10 min 后观察，检验结果如图所示。
芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯均可与重氮盐发生偶合反应，芳香族异氰酸酯重氮偶合产物不稳定，易发生氧化重排生成醌式结构，生成红棕色偶合产物，而脂肪族异氰酸酯反应后仍为试剂本身的浅黄色。
与测试的耐黄变结果完全吻合，方案A、B 试板遇到重氮溶液后迅速转变为红棕色，而方案C 试板呈黄橙色，脂肪族异氰酸酯的方案D 仍为试剂本身的浅黄色。
2.4 不同浓度固化剂对重氮偶合法的影响
重氮耦合法可以快速芳香族异氰酸酯反应生成红棕色产物，同时对于芳香族异氰酸酯不同浓度，反应产物显色颜色也不相同。取TDI 三聚体与HDI 三聚体按不同比例组成的固化剂，按照“甲组份∶乙组份∶稀释剂=2∶1∶0.5”的配比喷涂，2 h 表干后，滴加重氮溶液显色，结果如表所示，可以看出耐黄变性越差，显色反应颜色越深。
2.5 重氮偶合法对PU 清漆的测定结果
聚氨酯清漆耐黄变受底材影响较多，本文分别选用TDI 三聚体与HDI 三聚体为固化剂，按照“甲组份∶乙组份∶稀释剂=2∶1∶0.5”的配比制备聚氨酯清漆样板，对 其进行耐黄变测试及重氮偶合法测定，检测结果如表所示，可以看出重氮耦合法在清漆上仍然有很好的显色性。
3 结语
芳香族多异氰酸酯为固化剂的溶剂型聚氨酯木器涂料在紫外线作用下，易形成醌式结构，引起涂层泛黄和变色老化，是PU木器漆黄变的主要因素。然而芳香族异氰酸酯种类多，不易于定性定量检测，本文利用重氮耦合法区分脂肪族与芳香族异氰酸酯的聚氨酯涂料，鉴定聚氨酯涂料的耐黄变性，重氮偶合法显色后呈红棕色、橙红色的聚氨酯漆可以判定其耐黄变性不合格，并用GB/T 23983-2009 方法对结果进行验证，重氮耦合法是一种实用、有效的快速测定聚氨酯涂料耐黄变性的方法。
