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SiO2/PAE杂化乳液及建筑涂料的制备
陈荣华1，彭刚阳1，瞿金清2
(1.嘉宝莉化工集团股份公司，广东江门 529085；2.华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)
0 前 言
无机硅溶胶的原材料直接来自于自然界，资源丰富，价格也比较低廉，具备广阔的市场前景，理应得到广泛的工业应用。硅溶胶在涂料方面的应用主要集中于水性封闭性底漆和水性无机外墙乳胶漆。
硅溶胶基无机涂料具有渗透力强、附着力强、超高硬度和耐沾污等优点，但同时其涂膜刚性强、易龟裂，在实际应用中通常要对其进行改性后方能应用到实际生产中。通过聚丙烯酸酯乳液杂化改性硅溶胶无机材料成为一种行之有效的解决办法。目前杂化材料的研究热点集中于有机硅单体通过溶胶-凝胶化反应水解缩聚得到无机相，这种无机-有机杂化材料物理和化学性能优异，被用作高档木器涂料，但存在无机含量低、聚合稳定性欠佳、价格昂贵等缺点。
本文采用碱性硅溶胶，直接添加有机乳液共混改性制备了无机-有机杂化乳液，硅溶胶在涂膜中的含量远远超出了上述通过硅烷水解得到的溶胶-凝胶化无机相在杂化乳液中的含量，克服了杂化乳液贮存不稳定的弊端，并对杂化乳液微观形貌进行了表征，对复合涂膜的结构和性能进行了测试，同时通过配方设计研制了一种水性无机建筑涂料。
本文采用碱性硅溶胶，直接添加有机乳液共混改性制备了无机-有机杂化乳液，硅溶胶在涂膜中的含量远远超出了上述通过硅烷水解得到的溶胶-凝胶化无机相在杂化乳液中的含量，克服了杂化乳液贮存不稳定的弊端，并对杂化乳液微观形貌进行了表征，对复合涂膜的结构和性能进行了测试，同时通过配方设计研制了一种水性无机建筑涂料。
1 实验部分
1.1 实验原材料
硅溶胶，工业品，佛山大沥中发水玻璃厂；maincote™ 8104，工业品，上海东方罗门哈斯；聚丙烯酸钠盐分散剂，上海东方罗门哈斯；钛白粉，科慕；滑石粉，栖霞宝贵石粉；羟乙基纤维素，美国陶氏；其他助剂皆为市售工业品。
1.2 硅溶胶/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备
按照不同的比例称取纯丙乳液maincote™ 8104，在低速搅拌下，向盛有固定质量的硅溶胶的烧杯中缓慢滴加完毕，中速搅拌下持续1 h，待用。硅溶胶与纯丙乳液质量比例分别为A(80∶20)、B(60∶40)、C(40∶60)、D(20∶80)、E(0∶100)，并将不同乳液含量的无机-有机杂化乳液涂覆在聚四氟乙烯板上，约0.5mm，待成膜，室温固化。
1.3 硅溶胶/聚丙烯酸酯无机建筑涂料的制备
在室温低速搅拌下，向分散缸内依次添加去离子水、润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、pH值调节剂，保持低速搅拌(300～500 r/min)15～30 min。待助剂分散均匀，提高分散机转速至1 000～1 500 r/min，加入钛白粉、滑石粉、高岭土、重质碳酸钙，持续搅拌15～30min后，补加少量的水，调低转速至300～500 r/min并加入一定量的硅溶胶/聚丙烯酸酯杂化乳液，加入有机硅助剂、消泡剂、防霉杀菌剂，用增稠剂调节黏度，出料。
1.3 分析与测试
1.3.1 涂料常规性能测试方法列于表1。
1.3.2 SiO2/PAE杂化涂膜耐水性测试
干燥薄膜制成尺寸为60 mm×60 mm×1 mm的试样，置于不同介质中进行耐介质性能测试。测试方法为：将涂膜置于去离子水中浸泡3 d，擦干表面水后分别按方程式(1)和(2)测定胶膜的吸水率(WA)和失重率(WX)。
其中：W0、W1和W2依次为胶膜的初始质量、擦干表面水后的质量以及充分干燥脱除水后的质量。WA为胶膜吸水率；WX为胶膜在水中的失重率。
1.3.3 SiO2/PAE杂化涂膜红外光谱分析(FT-IR)
采用美国PERKIN ELMER公司Spectrum 2000傅里叶红外光谱仪对涂膜进行表征，测量范围为400～4 000 cm-1。
1.3.4 SiO2/PAE杂化涂膜SEM表面形貌测试
采用日本日立公司的扫描电子显微镜S-3700N对涂膜进行表面形貌测试。
1.3.5 SiO2/PAE杂化涂膜热重分析(TGA)
采用德国耐弛公司NETZSCH STA 499C热重分析仪对涂膜进行热失重分析，测温范围：25～700 ℃；样品用N2保护，升温速率：10 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 PAE含量对复合涂膜的影响
将硅溶胶与纯丙乳液按质量比例分别为80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100混合均匀得到样品A、B、C、D和E，并将得到的5个不同乳液含量的样品的无机-有机杂化乳液涂覆在聚四氟乙烯板上，在室温条件下(温度为25 ℃，相对湿度为50%)干燥7 d，测试复合涂膜的综合性能，测定结果见表2。
表2表明当PAE添加量分别为20%(质量分数，后同)和80%时，最后得到的涂膜均为断裂，与80%的PAE添加量得到的最终涂膜表现出很多细裂痕不同的是，20%的PAE添加量得到的涂膜为成块地断开。可能的原因是：当PAE添加量为20%时，成膜过程中由于Si—O—Si的刚性导致复合涂膜的体积收缩率过大而断开，随着PAE添加量的提高，涂膜的柔韧性得到改善，呈现出良好的涂膜外观；而当PAE含量提高至80%时，涂膜却出现很多细裂痕，参照图1，可能是由于涂膜表干时间过快，硅溶胶之间硅羟基来不及聚合只是物理性地作为固体分填料镶嵌在涂膜中，在成膜过程中阻止分子链的扩散，出现严重的相分离而断裂。
表2表明当PAE添加量分别为20%(质量分数，后同)和80%时，最后得到的涂膜均为断裂，与80%的PAE添加量得到的最终涂膜表现出很多细裂痕不同的是，20%的PAE添加量得到的涂膜为成块地断开。可能的原因是：当PAE添加量为20%时，成膜过程中由于Si—O—Si的刚性导致复合涂膜的体积收缩率过大而断开，随着PAE添加量的提高，涂膜的柔韧性得到改善，呈现出良好的涂膜外观；而当PAE含量提高至80%时，涂膜却出现很多细裂痕，参照图1，可能是由于涂膜表干时间过快，硅溶胶之间硅羟基来不及聚合只是物理性地作为固体分填料镶嵌在涂膜中，在成膜过程中阻止分子链的扩散，出现严重的相分离而断裂。
当PAE添加量为40%时，涂膜的吸水率和失重率分别为22%和10.3%，当PAE添加量提高至60%时，涂膜的吸水率和失重率分别上升至48%和22.7%；拉伸强度从11.23 MPa下降至4.08 MPa，断裂伸长率大大提高，涂膜的硬度由3H下降至H，光泽度有所提高。这表明：适量地添加有机乳液可以很好地改善硅溶胶的成膜性能，丙烯酸乳液中的有机分子链分布于Si—O—Si网络的间隙中，屏蔽了涂层中的亲水集团，硅溶胶中大量的Si—OH脱水成为牢固的Si—O—Si键，赋予了乳胶膜良好的耐水性和优异的涂膜硬度。
2.2 SiO2/PAE杂化涂膜的FT-IR分析
2.2 SiO2/PAE杂化涂膜的FT-IR分析
室温条件下，将2.1中得到的B、C、E样品所制得的杂化涂膜进行傅里叶红外光谱表征，结果见图2。
图2中a、b、c分别代表样品E、C、B的杂化涂膜的红外谱图。其中，3 444 cm-1是—OH的伸缩振动特征峰，2 960 cm-1和2 868 cm-1分别是—CH3和—CH2的伸缩振动特征峰，1 741 cm-1是丙烯酸酯基—CO—R的特征吸收峰，1 645 cm-1是氢键的特征吸收峰，1 451 cm-1是—CH2的弯曲振动特征峰，1 076 cm-1、804 cm-1和480cm-1分别是Si—O—Si的不对称伸缩振动吸收峰、对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰。通过比较a、b、c发现，相对于纯PAE，杂化乳液中—OH在3 444 cm-1处的特征吸收峰明显变宽，说明杂化涂膜中仍残存着适量的Si—OH，PAE总量的减少直接造成了—CH3和—CH2的伸缩振动特征峰以及弯曲振动特征峰强度的变弱，而在1 645 cm-1处出现了氢键的特征吸收峰，说明了PAE聚合物链中的—OH与硅溶胶表面的Si—OH形成了氢键；随着硅溶胶含量的提高，Si—O—Si的不对称伸缩振动吸收峰、对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰的峰强也呈现出明显的加强，这说明硅溶胶含量的增多保证了杂化涂膜中大量Si—O—Si网络结构的生成。
2.3 SiO2/PAE杂化涂膜的表面形貌
采用扫描电子显微镜(SEM)对样品B、C和E的杂化涂膜的表面形貌进行表征，结果分别如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示。
和图3(c)相比，图3(a)、图3(b)中涂膜表面有大量SiO2颗粒的堆积和聚集，涂膜的平整度下降。比较图3(a)、图3(b)发现，当PAE含量为60%时，无机相在涂膜的表面富集并以团聚体的形式镶嵌于PAE涂膜中，这与2.1中得到的结论一致；当PAE含量为40%时，无机相已经全部穿插在有机相中，相界面几乎消失。可能的原因：硅溶胶质量分数占主体后，体系中富含大量的Si—OH，这些Si—OH中的大部分发生了凝胶化反应，生成了在成膜物质中占主体的Si—O—Si网络结构，残余的Si—OH以耦合或氢键的形式与有机相发生了强制性界面混合，使无机相和有机相形成了互穿网络结构，实现了有机相和无机相的良好相容以及性能上的互补。
2.4 SiO2/PAE杂化涂膜的TGA分析
分别制备添加了不同PAE含量的样品B、C、D、E的杂化涂膜，在室温条件下(25 ℃，相对湿度为50%)干燥7 d，按照实验检测方法对涂膜进行热失重分析，结果见图4所示。
一般定义质量失重为5%的温度为分解温度，图4可以看出，当PAE添加量为40%，杂化涂膜的分解温度为290 ℃，在450 ℃时已经基本上分解完毕；PAE添加量为60%时，杂化涂膜的分解温度为286 ℃，450 ℃时已经基本上分解完毕；而当PAE添加量为80%，杂化涂膜的分解温度为292 ℃，涂膜也在450 ℃附近分解完毕；作为参照的样品E，分解温度为322 ℃，涂膜在500℃附近全部热分解。
这说明：采用共混法制备的无机-有机杂化涂膜的热稳定性相对纯PAE膜要有所下降，这是因为共混法制备的涂膜残余大量的硅醇基，硅醇基在受热情况下超过60 ℃会进行交联生成Si—O—Si结构，无机组分的Si—O—Si在450 ℃以后不再分解；PAE含量在40%以上后，杂化涂膜的热稳定性相差不大，这可能是杂化涂膜中残留的硅醇基不再随硅溶胶含量的变化而变化。
2.5 SiO2/PAE杂化无机建筑涂料的制备
选定以样品B作为研制SiO2/PAE杂化无机建筑涂料的成膜物质。制备建筑涂料及涂膜，干燥7 d后，测试涂料和涂膜的综合性能列于表3。
由表3可说明本实验制备的无机建筑涂料具有优异的耐擦洗性能和耐候性。
3 结 语
采用物理共混法将有机乳液直接混合加入碱性硅溶胶中制备了SiO2/PAE无机-有机杂化乳液及涂膜，并将得到的SiO2/PAE杂化乳液作为成膜物质调制成水性无机建筑涂料，研究发现：
(1)适量添加有机乳液可以很好地改善硅溶胶的成膜性能，丙烯酸乳液中的有机分子链分布于Si—O—Si网络的间隙中，屏蔽了涂层中的亲水基团，硅溶胶中大量的Si—OH脱水成为牢固的Si—O—Si键，赋予了乳胶膜良好的耐水性和优异的涂膜硬度。
(2)SEM表明，当PAE含量为60%时，无机相在涂膜的表面富集并以团聚体的形式镶嵌于PAE涂膜中；而当PAE含量为40%时，无机相已经全部穿插在有机相中，相界面几乎消失。TGA分析表明，采用共混法制备的无机-有机杂化涂膜的热稳定性相对纯PAE膜要有所下降，共混法制备的涂膜残余的硅醇基在受热超过60 ℃的情况下会进行交联生成Si—O—Si结构，无机组分的Si—O—Si在450 ℃以后不再分解；且PAE含量在40%以上后，杂化涂膜的热稳定性相差不大。
(2)SEM表明，当PAE含量为60%时，无机相在涂膜的表面富集并以团聚体的形式镶嵌于PAE涂膜中；而当PAE含量为40%时，无机相已经全部穿插在有机相中，相界面几乎消失。TGA分析表明，采用共混法制备的无机-有机杂化涂膜的热稳定性相对纯PAE膜要有所下降，共混法制备的涂膜残余的硅醇基在受热超过60 ℃的情况下会进行交联生成Si—O—Si结构，无机组分的Si—O—Si在450 ℃以后不再分解；且PAE含量在40%以上后，杂化涂膜的热稳定性相差不大。
(3)制备的建筑涂料性能优异。
