UV 固化多臂型含氟聚氨酯的制备及性能研究
王伟,徐颖聪,姚伯龙*,谈敏,刘云(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)
光固化聚氨酯具有固化速度快、环境友好、节能、高效等优点,近年来被广泛关注。含氟材料具有优异的疏水、疏油、耐溶剂性及耐酸碱性,已经越来越多的用在建筑业、工业设备、体育设施等领域。将氟碳化合物引入到光固化聚氨酯体系中,可在保持光固化聚氨酯优点的基础上有效提高涂层的疏水性、耐候性等性能,同时氟元素可以赋予涂层独特的生物相容性和生物稳定性。罗学强等使用八氟戊醇改性聚氨酯制备了含氟聚氨酯树脂,测试结果表明,聚氨酯树脂的水接触角达到108°,热稳定性明显提升。
目前聚氨酯树脂多为单链线型聚氨酯,普遍存在力学性能不佳,韧性差等缺点。多臂型聚合物具有高度支化的三维空间结构,其产品黏度低,流变性好,将多臂型聚合物的优势与UV固化聚氨酯相结合,制备多臂型聚氨酯树脂,可以有效提升聚氨酯树脂的力学性能。目前,对于有机氟改性的多臂型聚氨酯的研究报道较少,本文基于此进行了一系列研究工作,以期聚氨酯树脂在疏水材料领域、防腐材料领域有更加广泛的应用。
首先使用甲基丙烯酸十二氟庚酯和3-氨基-1,2-丙二醇合成了自制二元醇,以一缩二丙三醇为核,制备了一种UV固化多臂型含氟聚氨酯,与传统单元氟醇封端制备的含氟聚氨酯相比,制备含氟二元醇并在扩链过程中加入,可以使氟元素在树脂内部的分布更加均匀,进而更加有效的发挥氟元素的功能。考察了单体配比对聚氨酯性能的影响,并采用全反射傅里叶红外光谱仪、核磁共振波谱仪、光学接触角测量仪、热重分析仪等对树脂和涂膜的一系列性能
进行了测试表征。
1 实验部分
1. 1 实验试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):分析纯,科思创;聚碳酸酯二元醇(PCDL):Mn=800,工业级,日本旭化成株式会社;3-氨基-1,2-丙二醇(APDO):工业级,上海思域化工科技有限公司;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):工业级,江苏三木集团;甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA):工业级,雪佳氟硅化学有限公司;一缩二丙三醇(DIGLYCEROL):工业级,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;乙腈、丙酮、1,4-丁二醇(BDO)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;光引发剂(Irgacure 1173):工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1. 2 自制含氟二元醇的合成
将物质的量比为1∶1的DFMHA、APDO加入干燥的三口烧瓶中,加入适量乙腈作溶剂,在N2氛围中室温下搅拌均匀,随后将体系移至80 ℃油浴锅中反应6 h,红外检测反应体系中C=C的特征峰直至其完全消失,得到乳白色透明液体,即为自制含氟二元醇,记为DM-AP,反应如式(1)所示。
1. 3 树脂的合成
将一定量的IPDI、DBTDL 加入接有电动搅拌器、冷凝器的三口烧瓶中,在N2氛围下搅拌均匀,随后将体系置于油浴锅中;将油浴锅加热至45 ℃,使用恒压滴定漏斗以2~3秒1滴的速度滴加占IPDI物质的量1/2的PCDL,反应3 h,利用二正丁胺滴定法检测体系中游离的—NCO 含量;待其达到理论值后,将体系升温至70 ℃,加入占IPDI 物质的量1/4的DM-AP(对照组PU-F0% 使用BDO 代替DM-AP,用量与PU-F2%中的DM-AP等物质的量),反应2.5 h;—NCO含量达到理论值之后,加入占IPDI物质的量1/4的PETA,反应2.5 h;—NCO含量达到理论值后,加入占IPDI 物质的量1/16 的一缩二丙三醇,继续反应3 h,利用全反射傅里叶红外光谱仪检测树脂2 270 cm-1 处—NCO 的特征峰完全消失,即得树脂,其结构式如式(2)所示。制备不同树脂样品使用原料的含量见表1(为了保持树脂设计的整体结构不变,并研究氟的添加量对树脂性能的影响,选用DM-AP的添加量为变量,DM-AP与PCDL总物质的量为定值,故PCDL含量相应改变)。
1. 4 测试与表征
光固化聚氨酯涂膜的制备:称取一定量的聚氨酯树脂,加入5%的光引发剂Irgacure 1173,室温避光条件下搅拌均匀,倒入聚四氟乙烯模具中,于室温下放置24 h后放入50 ℃烘箱中干燥2 h,再将涂膜放入光固化机(手提式UV 固化机:RX1KW,深圳市安宏达光电有限公司)中固化50 s,得到光固化聚氨酯涂膜。
1. 4. 1 红外表征
采用美国赛默飞世科尔科技有限公司的Nicolet6700全反射傅里叶红外光谱仪表征聚合物结构,制样方法为涂膜法。
1. 4. 2 核磁表征
采用瑞士布鲁克公司的AVANCE Ⅲ HD 400MHZ核磁共振波谱仪测定聚合物结构。将提纯的聚合物溶解在氘代氯仿中,以四甲基硅氧烷为内标物,室温测定。
1. 4. 3 TGA测试
采用梅特勒- 托利多国际贸易(上海)的TGA/DSC1/1100SF热重分析仪测定聚合物性能。将涂膜在60 ℃烘箱中干燥2 h,称取3~5 mg,N2气氛,N2流量为50 mL/min,升温速率为20 ℃/min,温度范围30~600 ℃。
1. 4. 4 接触角测试
采用北京东方德菲仪器有限公司的OCA 40光学接触角测量仪测试,测试方法为悬滴法,涂膜表面任取5个点分别测量,最终结果取平均值。
1. 4. 5 耐水性测试
采用常温浸水法测试涂膜的耐水性。将涂膜2/3面积于常温下浸泡于去离子水中,7 d后取出,观察涂膜的泛白、脱落情况。
1. 4. 6 吸水率测试
准确称量涂膜的质量,将其放入去离子水中,室温下静置48 h后取出,吸水率按式(3)计算。
吸水率=(m2- m1)/ m1×100% 式(3)
式中:m1—涂膜浸水前的质量;m2—涂膜浸水后的质量。
1. 4. 7 拉伸强度测试
将涂膜于室温干燥24 h,真空烘箱中干燥至恒质量,采用英国Lloyd公司Lrxplus型电子拉力机测试涂膜拉伸强度,拉伸速率20 mm/min。
1. 4. 8 硬度测试
根据GB/T 6739—2006,使用天津市材料试验机厂的铅笔硬度划痕仪(QHQ型)测试涂膜硬度。
1. 4. 9 附着力
根据GB/T 9286—1998,使用上海普深化工机械有限公司的漆膜划格仪(QFH型)测试涂膜附着力。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
图1为DM-AP、DFMHA和PU-F8%的红外光谱。
与图1(b)相比,图1(a)中在3 420 cm-1处出现了—OH 的伸缩振动峰,说明3-氨基-1,2-丙二醇成功引入到含氟二元醇中。图1(c)中位于2 270 cm-1处—NCO的特征峰已经消失,说明聚氨酯体系中的—NCO基团反应完全;1 520 cm-1处的吸收峰为N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动峰,说明氨基甲酸酯成功合成;1 240 cm-1 处出现了C—F 键的伸缩振动峰,同时3 420 cm-1处并未出现—OH的伸缩振动峰,说明含氟二元醇添加后全部参与反应,证明含氟二元醇成功引入到聚氨酯体系中。
2. 2 核磁表征
图2是含氟二元醇DM-AP的1H-NMR谱。
由图2可以看出,3-氨基-1,2-丙二醇中的—OH的质子峰出现在δ=4.07处,与—OH 相连的—CH2—的质子峰出现在δ=3.41处,说明3-氨基-1,2-丙二醇成功被引入到二元醇中。δ=1.89是—CH3 的质子峰化学位移,δ=2.07是与—OH相连的—CH—的质子峰的化学位移,δ=4.67是与氟碳键相连的—CH2—的质子峰,δ=5.79是—NH—的质子峰,δ=2.49是与—NH—相连的—CH2—的质子峰,说明DFHMA被成功引入到二元醇中,证明含氟二元醇成功合成。
图3是含氟二元醇DM-AP的19F NMR谱。
由图3 可以看出,δ=-75.13 处是与端位—CF 相连接的—CF3的化学位移,δ=-71.89处是邻近酯基的—CF3的化学位移,—CF—的化学位移分别出现在δ=-75.64、δ=-75.93和δ=-76.19处,表明甲基丙烯酸十二氟庚酯被成功引入到聚氨酯体系中。
图4是PU-F8%的1H NMR谱。
由图4可以看出,与醚键相连的—CH2—CH2—的质子峰分别出现在化学位移δ=2.07和δ=2.14处,说明一缩二甘油被成功引入到聚氨酯体系中;δ=0.93处是含氟二元醇中—CH3的质子峰,含氟二元醇结构中末端与—OH相连的—CH—和—CH2—(即主链中R2—CH—CH2—O—)的质子峰分别出现在δ =1.61 和δ =2.52 处,δ=4.07 是与氟碳键相连的—CH2— 的质子峰,说明含氟二元醇被成功引入到聚氨酯体系中;δ =5.9~6.4 处是端乙烯基—CH=CH2 的质子峰,δ=4.03是PETA 中临近酯基团的—CH2—的质子峰,说明PETA 成功封端聚氨酯;δ =4.16 是酰胺基团—CONH—的质子峰,说明体系中存在酰胺基团,证明聚氨酯成功合成。
2. 3 水接触角和吸水率分析
图5是不同DM-AP含量聚氨酯涂膜的水接触角和吸水率曲线。
从图5可以看出,引入含氟二元醇后,涂膜的水接触角明显提高。当含氟二元醇的含量占树脂总质量的百分比从0上升到8%时,涂膜的水接触角由58.5°上升到104.2°,涂膜的吸水率从17.1%降低到6.9%。这说明将氟元素引入到聚氨酯体系中,明显提升了涂膜的疏水性和耐水性,其主要原因是氟元素具有较低的表面能,并且在涂膜固化过程中会逐渐向涂膜表面富集,使得涂膜表面张力变小,水接触角增大,而氟元素向涂膜表面的聚集可以阻挡水分子进入涂膜内部,使得涂膜的吸水率逐渐降低。氟元素在含氟二元醇的含量大于8%的时候逐渐趋于饱和,使得涂膜表面接触角和涂膜吸水率的变化逐渐平缓。
2. 4 透光率分析
图6为不同DM-AP含量的聚氨酯涂膜的透光率曲线。
从图6可以看出,随着DM-AP含量的提高,涂膜的透光率稍微有所下降;DM-AP 含量从0 提高到10%时,可见光区的透光率也从98%降低到93%左右,这可能归因于氟元素向表面的聚集对光的透过产生了轻微的影响。93%以及更高的光透过率已经满足涂膜在日常使用时对透光性能的要求,故涂膜的透光性能良好。
2. 5 热重分析
图7是DM-AP含量8%的聚氨酯涂膜和含量为0的聚氨酯涂膜的TGA和DTG曲线。由图7 可以看出,聚氨酯涂层的热分解主要分为两部分,250 ℃左右开始分解的是聚氨酯的硬段部分,400 ℃左右开始分解的是聚氨酯的软段部分;含氟二元醇的引入使涂层的耐热性能有所提升,涂膜失质量增加阶段的温度从300 ℃提高到315 ℃,原因是C—F键的键能比C—C键要高,使得涂层的热分解温度变高,同时,氟碳链在成膜过程中容易向涂膜表面聚集,使涂膜的耐热性能有所提高。
2. 6 拉伸性能测试
图8为DM-AP含量不同的聚氨酯涂膜的拉伸强度及断裂伸长率曲线。
从图8可以看出,当DM-AP含量从0增加到8%时,涂膜的拉伸强度从6.4 MPa增加到13.2 MPA,断裂伸长率从381%下降到268%。DM-AP含量为8%以上时,树脂的拉伸强度和断裂伸长率变化不明显。这主要是因为含氟二元醇作为一种硬段材料添加进聚氨酯体系中,随着DM-AP含量的增加,涂膜中硬段含量不断增加,交联密度提高,涂膜硬度增加、脆性增大;同时,氟原子的电负性较大,氟元素的引入使聚氨酯体系中氢键数量增加,进一步提高了涂膜的拉伸强度,由于氟元素会在薄膜固化过程中向表面迁移,在DM-AP含量超过8%时,呈饱和状态,对树脂的力学性能影响降低。
2. 7 涂膜的基本性能
DM-AP含量对涂膜性能的影响如表2所示。
由表2可以看出,DM-AP含量从0提高到8%时,涂膜的附着力、铅笔硬度、耐水性都有不同程度的提高,硬度最终可以达到3H,附着力0级。DM-AP含量超过8%时,涂膜的基本性能不再提升,故确定8%为最佳含量。
3 结语
本文首先使用DFMHA和3-氨基-1,2-丙二醇自制了含氟二元醇DM-AP,并将DM-AP加入聚氨酯体系中合成了氟改性的多臂型聚氨酯。红外及核磁谱图表明含氟二元醇成功合成并被引入到聚氨酯体系中。经过对涂膜的综合测试得出,随着DM-AP含量的提高,涂膜的水接触角、拉伸强度、耐热性、硬度逐渐提高,吸水率、断裂伸长率逐渐降低。在DM-AP含量为8%时涂膜的综合性能良好,此时,水接触角为104.2°,吸水率为6.9%,初始分解温度为250 ℃,涂膜硬度3H,拉伸强度13.2 MPa,断裂伸长率268%,附着力0级。