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UV 固化PUA/EA 共混乳液的制备与性能研究
宋文迪1，3，王秀夷1，3，方大为3，王占东1，王孟雪2，聂俊*1
（1. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2. 常州格林感光新材料有限公司，江苏常州213000；3. 北京化工大学常州先进材料研究院，江苏常州213000）
UV光固化水性涂料作为一种绿色环保的新型涂料，正逐步代替传统的溶剂型涂料。聚氨酯丙烯酸酯是涂料领域应用较多的一类重要的低聚物，UV光固化水性聚氨酯丙烯酸酯可以将聚氨酯和丙烯酸酯二者的优点进行结合，具有良好的耐热性、耐候性、柔韧性好等特点，但耐水性和耐溶剂性以及机械性能不是特别理想，以致不能满足人们的需求，需要加入一些物质对其改性，以提高其综合性能。环氧丙烯酸酯是常用的UV固化预聚体，分子中含有大量苯环结构，硬度较高，耐水性、耐化学药品性好，且固化速度快，耐热性好，其原料的价格低廉、来源渠道丰富，制备工艺较为简单。但黏度大、脆性高、柔韧性不好。UV固化材料的配方中的一些活性稀释剂对环境和人体健康都存在一定的威胁，用水代替活性稀释剂，可大大降低污染问题，是非常可行和环保的解决办法。
目前，大部分水性涂料是通过外加乳化剂制备，会导致产物中残留少量的乳化剂而对最终的产品性能造成一定的影响。本研究则主要先合成水性PUA，并将其作为主体树脂，利用其含有的亲水基团作为一种高分子乳化剂，使其与不同含量的环氧丙烯酸树脂6104-y进行共混，研究其共混树脂固化后复合材料的性能和复合乳液的粒径及稳定性。共混目的是使树脂获得较好的力学性能、耐水性及耐溶剂性，同时使非水性的环氧丙烯酸树脂实现水性化，大大减少其在涂布过程中对溶剂的使用。且自制的PUA树脂作为一种高分子乳化剂，在乳化过程中无需借助外加的乳化剂，避免了最终产物中因乳化剂残留而影响产品性能。
2 实验部分
2. 1 主要原料
环氧丙烯酸酯（6104-y）EA：江苏三木集团，其结构式如图1所示。
丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、苯乙烯（St）、三乙胺（TEA）：上海凌峰试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、光引发剂（Irgacure184）：工业纯，科思创；偶氮二异丁腈（AIBN）、十二硫醇、对羟基苯甲醚（MEHQ）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚醚多元醇（CHE-204）：上海文张新材料科技有限公司；丁酮：北京化学试剂公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：天津福晨化学试剂有限公司。
2. 2 分析测试与表征
—NCO含量：采用二正丁胺滴定的方法测定。
乳液固含量：根据GB/T 1725—1979，称取约1 g样品于洁净干燥的培养皿中，放于60 ℃的烘箱中干燥，直至前后两次的质量差不超过0. 01 g时认为干燥完全。样品固含量按式（1）计算。
固含量=（m1-m0）/m×100% 式（1）
式中，m0—无样品的空干燥培养皿质量；m1—干燥完全后样品加培养皿的总质量，m—所取样品质量。
乳液黏度：按照GB/T 2794—1995，采用NDJ-8s数显型旋转黏度计于室温25 ℃测试。
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：用Nicolet5700 型傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行表征。扫描波长范围设置为4 000~400 cm-1，分辨率设为4 cm-1，扫描32次。
乳液稳定性：根据GB/T 6753. 3—1986测试。取少量乳液置于5 mL离心管中放入离心机，设置转速为3 000 r/min，离心15 min，观察乳液是否有沉淀产生。
乳液平均粒径：用Zetasizer Nano ZS型粒度分析仪测试。
差示扫描量热（DSC）分析：使用Q2000型差示扫描量热分析仪测定涂膜的玻璃化转变温度（Tg）。测试在N2 氛围下进行，干燥的样品质量为6~10 mg，设置升降温速率为10 ℃/min。设置温度测试范围为：-20~160 ℃。
热重（TGA）分析：采用Q500型热重分析仪进行测试，样品质量为6~10 mg，设置升温速率为10 ℃/min，设置温度测试范围为：25~600 ℃，N2氛围下进行。
动态热力学（DMA）分析：采用德国的DMA 242C型动态热力学分析仪进行测试。样条具体尺寸为25 mm×5 mm×1 mm。设置升温速率为5 ℃/min，设置温度范围为-50~150 ℃，测试频率为1. 0 Hz。
拉伸性能：按照ASTM D 1708—2013，在Instron-1211型万能材料试验机上测试样品的拉伸性能。将样条制备成哑铃型，测试时温度为室温25 ℃，拉伸速率为1 mm/min。
涂膜吸水率测定：将充分干燥的涂膜裁剪成大约2. 0 cm×2. 0 cm的正方形状，准确称量其质量为m。然后将其浸泡在25 ℃的去离子水中48 h，取出后将表面水分用滤纸完全吸干，称取此时质量为m1，涂膜吸水率按式（2）计算。
吸水率=（m1-m）/m×100 % 式（2）
涂膜耐化学药品性测定：按照GB/T 1763—1979的方法，分别将同一批次涂覆在载玻片上的涂膜放到水、质量分数均为10%的H2SO4溶液、NaOH溶液和NaCO3溶液中，浸入部分占整个载玻片的2/3，每隔一段时间观察一次，比较浸入部分和未浸入部分涂膜的状态变化。若浸泡时间大于8 h小于24 h时涂膜无变化，则认为其耐化学药品性一般；若浸泡时间大于24 h时涂膜仍无变化，则可认为其耐化学药品性优良。
其他性能测试：涂膜铅笔硬度根据GB/T 6739—2006进行测试；根据GB/T 13448—2006，涂膜柔韧性采用T型弯折机测试；附着力按照GB/T 9286—1988进行测定。
2. 3 PUA 的制备
（1）室温下，将AA与等物质的量的TEA在机械搅拌下反应1 h。向装有回流冷凝管、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入适量丁酮，加热至80 ℃。然后滴加不同比例单体（MMA、BA、HEA、St、AA）及引发剂AIBN的混合物（其中溶剂和单体的质量比为3∶7，引发剂含量为单体总质量的1. 6%），2~3 h内滴加完毕，维持在80 ℃反应5~6 h后，再补加单体总质量0. 4%的AIBN继续反应3 h后将产物冷却，即得到聚丙烯酸酯PAA。向烧杯内倒入50 mL石油醚，将PAA逐滴滴入烧杯中，用玻璃棒搅拌，杯底将会出现白色黏稠沉淀，然后将白色沉淀捞起，放入另一烧杯中，用丙酮溶解，重复上述步骤2次即可完成对PAA的提纯。
（2）向装有回流冷凝管、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入IPDI、DBTDL，加热至40 ℃，滴加聚醚多元醇CHE-204[按n（—NCO）∶n（—OH）=2∶1]，1~2 h滴加完毕。直到—NCO的含量达理论值，将温度升高至70 ℃，补加1滴DBTDL，并加入MEHQ及少量丁酮，随后滴加HEA（剩余—NCO与—OH物质的量比为1. 5∶1），当剩余—NCO的含量达理论值时停止反应，即得PUA预聚体。最后将计量好的PAA加入到烧瓶中，补加1滴DBTDL，并加入MEHQ，维持70 ℃反应，当—NCO的红外特征吸收峰基本消失时，加入少量乙醇，继续进行反应，以保证体系中的—NCO完全反应，冷却后即得光固化的PUA，其结构式如图2所示。
2. 4 共混乳液及涂膜的制备
向上述PUA中加入不同含量的EA，再加入PUA与EA总质量的3%的光引发剂Irgacure184，2 000 r/min高速搅拌并逐滴滴加去离子水，利用相反转乳化法制备出4 种具有不同亲水基团含量的乳液，最后除去乳液中含有的少量溶剂，使乳液固含量为30%，得到共混乳液PUEA，根据加入的EA含量分别将四4 种乳液命名为PUA（0%），PUEA-10（10%），PUEA-20（20%），PUEA – 30（30%）。用丙酮将120 mm×50 mm×0. 28 mm 的马口铁片擦拭干净，将乳液倒在其表面，用25 μm的线棒涂布器制备涂膜，在60 ℃的烘箱中干燥完全后放入保定市特种光源电器厂生产的GY. UV2KW/II（J. S）型的UV固化机中进行固化。
3 结果与讨论
3. 1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征
PUA 及PUEA-10 固化前后的红外光谱如图3所示。
由图3（a）可以看出，2 267 cm-1处无—NCO的特征吸收峰，表明—NCO反应完全；由图3（b）和图3（c）可知，共混体系经紫外光固化以后，在1 634 cm-1 和810 cm-1的双键特征吸收峰已基本消失，说明共混树脂经UV照射后基本固化完全。
3. 2 乳液的外观及稳定性
在理论固含量为30%，中和度为100%时乳液性能测试结果如表1所示。
由表1可知，乳液的黏度随着EA含量增加而逐渐降低，乳液中亲水基团的含量降低，导致贮存稳定性下降。这是因为EA中不含亲水基团，加入的EA含量增多时，亲水基团的含量就相应减少，使得乳化作用下降、乳液的稳定性下降。粒径变大后，出现白色的原因是乳液发生了全反射。
3. 3 乳液粒径及其分布
图4是4种共混乳液的平均粒径及其粒径分布情况。
由图4 可知，乳液PUA、PUEA-10、PUEA-20、PUEA-30的平均粒径分别为341 nm、450 nm、633 nm和655 nm，且共混乳液中的粒径分布随EA含量的增多而变宽。这是因为EA中不含亲水基团，加入的EA含量多，从而使体系中亲水基团的含量相应减少，乳化功能就大大降低，不能使共混体系稳定地分散在水中，乳胶粒之间会彼此结合在一起，发生团聚现象，致使粒径增大。
3. 4 差示扫描量热（DSC）分析
图5是共混涂膜的DSC曲线。
由图5 可以看出，随着EA 含量的增多，Tg 由38. 88 ℃（PUA）增大至45. 89 ℃（PUEA-30）。这是因为EA中含有丙烯酸双键，加入的EA含量增多，共混体系中参与固化的双键含量相应增多，导致共混涂膜的交联密度增大。此外，EA本身含有大量的苯环结构，使得涂膜的热稳定性提高，Tg 也会随之增大。综合而言，共混涂膜的Tg呈增大趋势。
3. 5 热重（TGA）分析
热稳定性是聚合物的一种很重要的性能，它与聚合物的分子结构及基团的耐热性关系密切。本文对共混涂膜的热稳定性进行了测试，其热失质量及热失质量微分曲线如图6 所示，相关数据如表2所示。
结合图6、表2可知，加入EA 后，涂膜的初始热分解温度相比于PUA 明显增加，最终残余量提高。主要是因为EA 含量增加，共混体系中引入的可光固化的双键含量增加，共混涂膜的交联密度增加。另外，EA本身就具有优异的耐热性，二者的共同作用使共混体系固化涂膜在耐热性能方面得到了极大提升。
3. 6 动态热力学（DMA）分析
通过动态热力学分析，可以直观地看出树脂固化后材料的力学性能。由动态储能模量曲线可以看出材料的储能模量随温度的变化趋势，反映出材料的刚性，它主要取决于聚合物的分子结构及其固化后的交联密度，结果如图7所示。
从图7（a）可知，加入不同含量的EA后，储能模量明显提高，PUEA-30的储能模量相比PUA增大了近1倍。损耗因子tanδ 的峰位置对应的温度来表征聚合物的玻璃化转变温度。由图7（b）可以观察到，Tg随着EA的加入逐渐增加，与DSC测试结果相符合。
3. 7 拉伸性能
图8是共混体系固化后的应力-应变曲线。
由图8 可知，PUA 固化后表现为明显的韧性断裂，而加入EA后，断裂行为随着EA的加入由韧性转变为脆性断裂。主要是因为EA中含有的双键基团会参与光固化反应，增强了EA与PUA树脂的界面相互作用，提高了体系的交联密度。此外，EA含量增加会降低PUA中柔性链段的含量，同时EA中大量的苯环也会造成断裂伸长率的严重下降，材料转变为脆性断裂。
3. 8 固化膜物理性能
涂膜的性能测试结果如表3所示。
从表3中可以看出，随着EA加入量的提高，T型弯曲逐渐由0T变为1T，但总体柔韧性表现较好，铅笔硬度由H增大至3 H。这是由于EA与PUA硬段有相似的极性，则表现出共混体系中硬段含量增加，软段含量相应降低。另一方面，铅笔硬度的增加也与EA中大量的苯环结构有关。共混涂膜吸水率降低，耐水性增加是由于加入EA后，引入可光固化的双键增多，致使共混涂膜交联密度变大，亲水基团运动受阻，水合作用大大减弱。共混涂膜耐水性和耐酸性良好，PUA的耐碱性较差，当EA含量增加至20%时，其涂膜耐碱性有明显提高。
4 结语
将合成的光固化水性PUA作为一种高分子乳化剂，与不同含量的EA进行共混，利用相反转乳化法制备得到了4种共混乳液。研究共混乳液的性能及其固化材料的力学性能、热性能及涂膜性能与加入EA含量之间的关系。结果显示：随着EA含量的增加乳液的粒径逐渐变大，分布变宽；同时EA的加入明显提高了涂膜的耐水耐酸碱性及铅笔硬度；固化材料的储能模量、拉伸强度及热稳定性也显著提高，且共混乳液PUEA-20具有更优异的综合性能。
