admin
UV 固化水性环氧树脂的改性研究
刘建中,舒武炳,刘朝阳,王亚石,蔡娟, 伦刚,宋家乐
(西北工业大学理学院应用化学系,西安710072)
0 引 言
环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一,具有极好的附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度,广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等各个工业领域[1 ] 。随着环保要求的日益提高,传统溶剂型环氧树脂的应用受到很大限制,为解决这一问题,从20 世纪70 年代以来,人们开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系[2 ] 。水性化改性后的环氧树脂可以分为两类:一是在水性化改性后保留全部或大部分环氧基;二是在水性化改性后环氧基被破坏,通过引入体系内的不饱和双键按自由基引发机理由加热或紫外光进行引发交联固化。UV 固化水性环氧体系具有一系列的优点[3 – 5 ] :低成本、低黏度、很好的涂布适应性、设备易于清洗、无毒性、无刺激性、不燃烧、低VOC、附着力好等。由于UV 固化水性体系具有诸多优点,目前国内外对此课题的研究非常活跃。如白湘云[6 ] 、刑宏龙[7 ]等通过两步法对环氧树脂进行改性:首先环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯,在环氧树脂中引入不饱和基团,再利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐(顺酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等) 反应引入—COOH作为亲水基团,后用碱中和获得水分散或水溶性。本文采用在质子提供体的存在下,由叔胺类催化剂催化酸酐与环氧基的酯化反应,一步法合成具有不饱和基团和亲水性基团的UV 固化水性环氧树脂。
1 实验部分
1. 1 原 料
双酚A 环氧树脂E – 51 ,工业品,兰州树脂厂;顺丁烯二酸酐,化学纯,成都市联合化工试剂研究所;N , N – 二甲基苄胺,化学纯,上海三爱思试剂有限公司;三乙醇胺,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;氨水,分析纯,西安三浦精细化工厂;氢氧化钠,分析纯,西安化学试剂厂; 丙酮,分析纯,天津市化学试剂六厂;蒸馏水,自制;1 ,4 – 对苯二酚,分析纯,上海胶带总厂信一分厂;安息香乙醚,分析纯,青岛捷胜化工物资有限公司。
1. 2 UV固化水性环氧树脂的合成
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的E – 51 树脂,用少量丙酮作稀释剂,搅拌使环氧树脂完全溶解后按比例加入催化剂、阻聚剂、顺丁烯二酸酐和蒸馏水,升至一定温度后,恒温反应一段时间,以酯化率控制反应终点。反应完成后,抽真空除去溶剂即得UV 固化水性环氧树脂。其反应如下:
1. 3 UV固化水性环氧树脂体系的制备
温度控制在40～50 ℃,向上述改性树脂中滴加碱,使体系中的羧基100 %中和成盐,再加入一定量的水,即得UV 固化水性环氧树脂体系。
1. 4 改性水性环氧树脂体系的表征和性能测试
1. 4. 1 红外光谱分析
产物的红外光谱用北京市第二光学仪器厂生产的WQF – 301 傅里叶变换红外光谱仪测定, KBr 片涂膜法,定性表征反应产物的结构[8 ] 。
1. 4. 2 改性树脂水溶性的测定[9 ]
改性树脂水溶性的强弱由树脂分子中亲水性基团的种类和数目决定。亲水性较强时,树脂分子会分散在水中形成透明的水溶液,而亲水性较弱时则形成乳液甚至聚集沉降出来。在本实验中,称取10 g 改性树脂,用滴定管滴加蒸馏水,同时不断搅拌,至出现浑浊为止,准确记录加入水的体积数,用以表示改性树脂亲水性的相对强弱。
1. 4. 3 酯化率的测定
用标准KOH 乙醇溶液滴定法测定体系酸值,
酯化率= [ ( N0 – N t) / N0 ] ×2 ×100 %
N0 :起始酸值; Nt :反应到时刻t 时的酸值。
1. 4. 4 水性体系稳定性的测定
将制得的环氧树脂水性体系于室温下放置,8 个月后无沉淀为优,6 个月有少量沉淀为良,3 个月有少量沉淀为差。
1. 4. 5 固化时间及固化膜性能的测定
将UV 固化水性环氧树脂体系(固含量50 %) 与光引发剂安息香乙醚按100∶5 (质量比) 混合均匀,涂布在处理过的玻璃片上,在HOK4/ 120 (400 W) 紫外灯下固化, 指干法测定固化时间。铅笔硬度按GB6739 —86 涂膜硬度铅笔测定法测定, 附着力按GB9286 —88 色漆和清漆漆膜的划格试验测定。
2 结果与讨论
2. 1 反应物配比对改性树脂的影响
在改性反应中反应物配比将对改性环氧树脂的结构及性能产生重大影响。当反应物( E – 51) 与顺酐配比(物质的量之比) 大于1∶2 时,过量的环氧树脂将继续与改性树脂两端的羧基反应,形成长链线形分子,分子中亲水基团则相对较少,产物的水溶性和稳定性较差,见表1 。当反应物( E – 51) 与顺酐配比(物质的量之比) 小于1∶2 时,由于酸酐过量,过量的顺酐将和改性树脂两端的双键发生双键加成生成四元环的反应,使体系中双键的含量减少,影响改性物的固化性和固化物性能。过量的酸酐还可与改性树脂中的羟基反应接枝到环氧树脂上,增强改性物的水溶性和稳定性。但是当酸酐过量过多时,反应不易进行完全,未反应的酸酐与水反应生成顺丁烯二酸产生絮状物,影响产物性能。如反应物( E – 51) 与顺酐配比(物质的量之比) 为1∶4 时改性物固化性及固化物性能见表5 。综合考虑改性树脂的水溶性和固化物的性能,确定反应物( E – 51) 与顺酐配比(物质的量之比) 为1∶2 。
表1 反应物配比对产物的亲水性和稳定性的影响
注:反应温度85 ℃,反应时间150 min ,中和剂:氨水
2. 2 E- 51 环氧树脂改性前后结构的比较
图1 是环氧树脂和改性树脂的IR 谱图,上线是E – 51 的IR 谱图,910 cm- 1和866 cm- 1处是环氧基的特征吸收峰,1 040 cm- 1处是醚键的特征吸收峰。下线是改性树脂的IR 谱图,1 720 cm- 1附近是羰基的吸收峰,1 640 cm- 1是不饱和双键吸收峰,由于酸酐与环氧树脂的加成反应,使910 cm- 1处吸收峰消失,反应生成的羟基加深加宽了3 340 cm- 1附近的羟基吸收峰。这些都证明反应是按照预先的分子设计完成的。
图1 环氧树脂( E – 51) 和改性树脂红外光谱
2. 3 反应温度对酯化率的影响
在环氧树脂的改性反应中,在一定范围内,随着反应温度的升高,酯化率明显提高(见表2) 。因为温度升高,体系的黏度降低,有利于分子的接触和碰撞,增大了有效碰撞的几率,从而使反应速度加快。但是反应温度过高导致溶剂挥发过多,使体系黏度增大反而使酯化率下降;同时还容易发生副反应,如醚化反应、双键发生加聚反应; 并且温度过高,反应速度过快,易发生凝胶,所以确定反应温度为85 ℃。
表2 反应温度对酯化率的影响
注:反应时间为150 min ,环氧树脂(E – 51) 与顺酐配比(物质的量之
比) 为1∶2
2. 4 反应时间对酯化率的影响
由表3 可以看出,随着反应时间的延长,体系中环氧树脂的酯化率逐渐增大,在85 ℃反应120 min ,酯化率已经能达到较大的值,这表明在一定温度条件下,顺丁烯二酸酐与环氧基开环酯化反应可以进行得
很完全。
注:反应温度85 ℃,环氧树脂( E – 51) 与顺酐配比(物质的量之比) 1∶2
反应时间与酯化率的关系如图2 所示。
图2 时间- 酯化率曲线
2. 5 中和剂对水性体系稳定性及树脂亲水性的影响
在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羧基和羟基,但此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性。这是由于在树脂中,亲水基团含量不高,且羟基彼此间形成氢键处于缔合状态,不能溶于水。需要加入碱类中和剂中和羧酸成盐。加水时,会电离出强亲水性的阳离子和阴离子,同时由于改性树脂分子带上了同性电荷,分子间的电性斥力打破了羟基的缔和,从而使树脂可分散于水中而形成水性体系。由表4 可知用强碱中和成盐时,体系碱性较大,在碱性环境下,酯基易水解导致体系不稳定影响体系的水溶性和稳定性,所以应采用碱性较弱的胺类成盐,如氨水、三乙醇胺。同时由于氨水较易挥发,对树脂的固化产物影响较小,所以优先选用氨水。
表4 不同中和剂对水性体系稳定性及改性树脂亲水性的影响
注:改性树脂10 g ,中和剂与酸酐配比为1∶1
3. 6 固化时间及固化膜性能的测定
在光固化条件(引发剂种类和含量、紫外光、涂膜厚度等) 相同的情况下,固化物指干需要的时间长短取决于体系中的双键密度。由表5 可以看出体系A和B 具有较好的光固化性,且固化膜性能良好,体系C 可能是由于体系在反应中双键加成造成双键损失较多,影响光固化性。
表5 不同配比产物的固化时间和固化膜性能
注:UV 固化水性环氧树脂水性体系(固含量50 %) 与光引发剂胺100∶5 (质量比) 混合,在HOK4/ 120 (400 W) 紫外灯照射下固化。
3 结 论
(1) 顺丁烯二酸酐可以与双酚A 型环氧树脂E – 51进行开环酯化反应,用氨水及三乙醇胺中和成盐后可以制得具有水溶性或水分散性的UV 固化水性环氧树脂; (2) 反应物配比E – 51∶顺丁烯二酸酐为
1∶2 (物质的量之比) 时,得到的改性树脂具有优良的水溶性、水稳定性,改性树脂具有较好的光固化性且UV 固化膜的性能良好; (3) UV 固化水性环氧树脂合成时,反应温度为85 ℃,时间120～150 min ,酯化率可达98 %以上。
