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UV固化PUA/EA核壳复合乳液的制备与性能
□ 王 锋， 张洪彬， 胡剑青， 涂伟萍
(华南理工大学 化学与化工学院， 广州 510640)
0 前 言
紫外光(UV)固化涂料作为一种绿色低污染型涂料，近年来发展迅速[1-6]。此类涂料所采用的树脂环氧丙烯酸酯(EA)固化膜具有高的刚性、高硬度、耐磨等优异性能，但缺点是柔韧性差、易断裂；聚氨酯丙烯酸酯(PUA)固化膜具有优异的柔韧性和机械耐磨性及优异的耐高、低温性能，缺点是成本高，很少作为主体树脂使用。可以看出，两种树脂在性能上具有一定的互补性，可通过复配改善树脂的性价比。溶剂型的UV固化体系所用的树脂一般都具有较高的黏度，需要加入较多的单体稀释，不可避免地对周围环境及人体健康造成伤害；水性涂料以水为分散介质，清洁、无污染；因此结合水性涂料与UV固化涂料二者优势的水性UV固化涂料便成为人们研究的热点[7-13]。本文首先合成了阴离子型的水性UV固化PUA预聚物，将其与一定量自制的EA树脂充分混合后，利用相反转乳化技术，制备了水性UV固化的具有核壳结构的PUA/EA复合乳液。利用红外光谱对其合成过程及涂膜固化过程进行了表征；讨论了羧基含量及中和度对复合乳液及其UV固化涂膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 原料与试剂
环氧丙烯酸酯树脂(EA)，自制；甲苯二异氰酸酯/80(TDI/80)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，工业纯，广州珠江化工；三乙胺(TEA)，分析纯，上海凌峰化学试剂；光引发剂(Irgacure1173)，工业纯，拜耳；对苯二酚(Hdq)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
1.2 UV固化涂膜的制备
将PUA/EA复合乳液配以设计量的光引发剂Irgacure1173，室温下搅拌均匀后，涂于马口铁片上，于60 ℃下烘烤2 h，置于UV固化机上经紫外光照射固化，置于干燥器中备用。
1.3 性能测试与表征
—NCO含量用二正丁胺法测试；黏度用BrookfieldRVDL-II+黏度仪测定；柔韧性用QTX-1型漆膜弹性测定器测定；红外光谱用Perkin-Elmerspectrum-2000型傅里叶变换红外光谱仪测定；粒径用英国Malvern公司的Zetasizer Nano S型粒度分析仪测定粒径及分布，操作温度25 ℃；铅笔硬度根据GB/T 6739-1996测定；贮存稳定性根据GB-6753.3-86测试；透射电镜(TEM)利用日本电子株式会社JEM-2010HR型透射电镜测试；吸水率采用重量法测定，计算公式为：吸水率=(m2-m1)/m1，m1为胶膜的原质量(g)，m2为浸泡后的质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1和图2分别为水性UV固化PUA树脂合成过程和复合乳液UV固化前后的红外光谱谱图。可以看出，随着反应的进行，—NCO基团在2 270 cm-1处的特征峰逐渐减小，反应后期基本消失；而1 727 cm-1处氨基甲酸酯—C O的特征峰逐渐增大，说明TDI与原料中—OH发生了反应，也说明PUA预聚物的合成是一个逐步加成聚合的过程；同时，随着HEMA的加入，体系中引入了不饱和双键，1 637 cm-1和810 cm-1处双键的特征吸收峰越来越明显。而涂膜经紫外光照射后(图2)，双键的特征峰基本消失，表明固化完全。
2.2 羧基含量对复合乳液性能的影响
本文分别以羧基质量分数2.1%、2.3%、2.5%、2.6%和2.7%，中和度为100%进行实验，研究羧基含量对复合乳液性能的影响。结果见表1和图3。
由表1和图3可以看到，随着羧基含量的增加，复合乳液的平均粒径逐渐降低，外观由不透明变得越来越透明，黏度逐渐变大，贮存稳定性越来越好。羧基含量越高，预聚物颗粒与水之间的界面张力越小。由于整个体系的吉布斯自由能G恒定（G＝γ·A），当界面张力γ减小时，预聚物颗粒的表面积A就增大，对于一定量的预聚物而言，表面积增大，意味着粒子数目增多，所以平均粒径减小。粒径变小，直接导致乳液的外观越来越透明。根据DLVO乳液稳定理论，羧基含量增加，更多离子的电离导致分子链间静电斥力的增加，减弱了分子链间的相互聚结，使得乳液稳定性增加；另一方面，预聚物分散后，亲水的离子基团位于颗粒表面，并朝向水中，当大量的—COO-负离子聚集在颗粒表面，并吸引相应的正离子，稳定后颗粒表面形成的双电层，会产生电动势。这种电动势阻止了颗粒之间的相互靠近而凝聚，因此乳液的稳定性提高。
当固含量固定而—COOH含量升高时，聚合物分子链上的离子及反离子增多，电凝滞效应[14]增强，粒子流体动力学体积增加，导致乳液的黏度上升；另一方面，水性体系的黏度又受粒度及其分布、颗粒间的相互作用以及水溶胀性等因素的影响。—COOH含量越高，粒径越小，粒子数越多，粒子间平均距离越小。粒子间距离减小意味着任何两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加，位移困难，黏度增大；另外，随着—COOH含量的增加，由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大，结果导致粒子移动阻力增大，黏度也增加。
2.3 羧基含量对固化膜性能的影响
表2列出了不同羧基含量对固化后涂膜吸水率和铅笔硬度的影响。从表2可以看出，随着羧基含量的增加，固化膜的吸水率先增加，后降低，然后又增加，而铅笔硬度呈递增趋势。
纯PUA乳液一般随羧基含量增大，吸水率增大，耐水性降低[15]，而经EA树脂改性的PUA/EA复合乳液，随着羧基含量的增大，涂膜吸水率却先增大又减小后增大，出现转折现象。这可能是因为，EA树脂与PUA树脂中的硬段极性相似，与硬段结合更加紧密，固化交联后形成的立体网状结构，阻碍了亲水基团的运动，故较难与水分子形成氢键，因而耐水性提高。但随着羧基含量的进一步增加，亲水基团的大量引入，离子活性体在水性PUA分子链上的密度增加，极性基团含量增大，成膜后，膜对水的亲和性增强，水易被PU分子链上的亲水基团吸附和传递，致使吸水率升高。羧基含量增加，固化膜硬度增加是因为更多羧基的引入加强了PUA硬段之间的相互作用，离子基团之间的静电作用力增强，硬段与软段间微相分离程度提高，物理交联和填充作用增强，使得固化膜的硬度提高。
2.4 中和度的影响
本文以羧基质量分数2.3%，中和度分别选择80%、90%、100%、110%和120%进行试验，研究中和度对复合乳液及固化膜性能的影响，结果见表3和图4、图5。
由表3可以看出，随着中和度的增加，复合乳液的粒径逐渐减小，外观由不透明到透明又到不透明，稳定性先变好后变差，乳液的黏度和固化膜的吸水率都逐渐变大。解释如下：羧基阴离子只有中和成盐才具有亲水性，在低中和度时，聚合物分子链中胺离子的活性中心少，分子链间相互缠绕，亲水性不能充分表现出来，水分散时形成大颗粒的乳胶粒，外观和稳定性都差；中和度升高时，分子链亲水性增加，减少了分子间的相互缠绕，提高了水分子对聚合物的水化作用，引起体系表面张力下降较多。表面张力下降，粒径减小，外观和稳定性变好。当中和度超过100%时，乳液外观和稳定性又下降，可能是因为体系中过量的胺离子所致。涂膜的吸水率增大，是因为当中和度增大时，亲水基团增多，分子链的亲水性增加，水分子对聚合物的水化作用增强，使得乳液成膜后吸水率增加。同时由于—COO-负离子有很强的极性，很容易与水形成氢键而发生溶胀，导致耐水性变差。随着中和度的增大，电凝滞效应增强，粒子流体动力学体积增加，所以黏度增大。中和度超过100％时，体系中过量的胺离子会与水分子形成氢键等二级键结构而使PUA水分散体成膨松状态，黏度迅速增大，甚至成为溶胀态，失去流动性。
2.5 电镜分析
图6分别为纯PUA乳液和含EA树脂10%和20%的PUA/EA复合乳液的透射电镜照片。
由图6可以看到，纯的PUA乳液中粒子以球形稳定分散在水中。而当有EA树脂加入时(图6b)，乳液粒子呈不规则的核壳结构，深颜色的内层为EA核层，外层为PUA壳层。这是亲水的PUA大分子链起到乳化剂的作用，将疏水卷曲的EA树脂包覆，形成了杂合水分散体的缘故。这种杂合水分散体通过外层对内层的包覆作用以及羧基产生的电荷稳定及氢键和分子间库仑力作用，达到体系的热力学稳定。但由于这种稳定作用纯粹是立体稳定，内外层之间没有较强的化学键合作用力，当EA树脂含量较高时(图6c)，外层不能完全包覆内层，体系中将含有游离的EA组分，在涂膜中表现为极小的微粒。
