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南方公路护栏粉末涂料用聚酯树脂的合成研究
曾定1,2，李勇1,2，林锡恩1,2，罗逸1,2，陈观文1
（1.广州擎天材料科技有限公司，广州510860；2.中国电器科学研究院有限公司，广州510300）
0 引言
近年来我国经济飞速发展，高速公路的建设速度较快，至2017 年底，我国高速公路总里程达到13.5 万km，按照“十三五”规划，未来3 年还将新建高速公路4万km。新建高速和既有高速公路的维护对护栏的需求量也越来越大。由于公路护栏常年暴露于户外，多处于无遮挡状态，须经受长时间光照、雨水冲刷、砂石的撞击和马路清扫车的反复清刷，护栏的涂层不但要耐蚀、耐候，还要有足够的机械强度[1]。选择合适的涂料与涂装工艺对延长护栏的使用寿命起着关键作用。高速公路护栏板的传统涂装方式一直是热镀锌或镀锌后附加涂层。采用镀锌或镀锌后喷醇酸漆或喷塑的方式，防护层或多或少存在耐蚀、耐冲击、附着力或耐老化性能不理想的问题，影响护栏板的使用寿命。粉末涂料因其“4E”优势以及优良的防护性能、丰富的色彩、较高的装饰性能而备受欢迎，在我国高速公路的护栏领域已逐步推广采用静电粉末喷涂工艺。各类粉末涂料中，聚酯型粉末涂料因优异的机械性能、附着力、涂膜饱满度和良好的耐候性等优点而被广泛应用。
已有研究表明，聚酯粉末涂层的老化是在紫外光、氧气、水分和温度的共同作用下发生的光氧化反应。而我国南方地区以热带、亚热带季风气候为主，夏季日照强烈、高温高湿，经常出现高温晴天突然暴雨后又转晴的情况，温度高、辐照强的同时湿度极大，普通耐候型聚酯粉末涂料无法满足我国南方地区高速公路严酷环境下护栏的长效防护要求。因此，有必要针对性地开发可用于南方环境下的耐候、耐湿热综合性能优异的高速护栏粉末涂料用聚酯树脂。
1 试验部分
1.1 原材料
对苯二甲酸（PTA），工业级，BP；新戊二醇（NPG），工业级，Basf；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，Perstorp；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇（BEPD），工业级，Perstorp；间苯二甲酸（IPA），工业级，KP；己二酸（ADA），工业级，辽化；单丁基氧化锡、抗氧剂等助剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡（8000 Ba）、流平剂、安息香、701 等，均为市售工业品。
1.2 主要试验设备
100 L 反应釜、φ30 双螺杆挤出机、静电喷枪等小型制粉设备，色差仪，光泽仪，胶化试验仪，高压锅。
1.3 试验方法
1.3.1 聚酯树脂合成方法
将多元醇加入通N2、带电加热和搅拌的100 L反应釜中，加热至物料熔化，加入多元酸和催化剂，逐步升温至245 ℃酯化反应，保温3 h，测定酸值达到9 ~18 mgKOH/g 后降温至240 ℃，加入酸解剂，测定酸值达到42 ~ 48 mgKOH/g 后抽真空2 ~ 3 h，酸值、黏度达到设定值后，降温加入助剂，出料得到目标聚酯树脂。
1.3.2 粉末涂料及涂层制备方法
将制备的聚酯树脂与固化剂TGIC、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香、增光剂等按表1 比例称好后混匀，用双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。采用静电喷枪喷涂在经表面处理的金属板上，控制膜厚为60 ~ 90 μm，经200 ℃烘烤固化10 min，得到粉末涂层。
1.4 涂料及涂层性能检测
按GB/T 6743—2008 测定酸值；按ASTM D4287测定树脂200 ℃熔体黏度；根据GB/T 19466.2—2004测试Tg，升温速率为10 ℃/min；按GB/T 1732—1993测试涂膜耐冲击性；按GB/T 14522—2008，采用美国Q-LAB 公司QUV/spray 荧光紫外老化试验箱测试耐老化性，循环条件为QUVA（340 nm）60 ℃×8 h 光照/50 ℃×4 h 冷凝，辐照度为0.89 W/m2·nm；根据GB5237.4—2017，将喷涂有粉末涂料的铁板放进高压锅中，在0.1 MPa/120 ℃条件下水煮1 h 测试耐水煮性；根据GB/T 9754—2007 测试涂层60°光泽；根据GB/T7921—2008 测试涂层色差；按GB/T 16995—1997 测试粉末涂料180 ℃时的胶化时间；按GB/T 6554—1986 测试水平流动性。
2 结果与讨论
2.1 IPA 用量对树脂及涂料性能的影响
以PTA、NPG 和IPA 为单体，将不同比例的PTA替换为IPA，考察性能，试验结果见表2。
我国南方地区日光辐照度较强，为保证公路护栏的正常使用寿命，涂层必须具备较好的耐候性。使用IPA 较PTA 能减少聚酯对日光中紫外线的吸收，且从分子结构上看，使用间位结构的IPA 合成的聚酯分子较对位结构的PTA 合成的聚酯分子酯键具有更大的位阻屏蔽效应，可减少酯键与水分子发生有效碰撞而导致的降解，因此在聚酯树脂合成配方中引入适量IPA 是提高涂层耐候性且成本较低的有效方法。
从表2 可以看出，当IPA 用量达到15% ~ 25%时，涂层人工加速老化结果较好，已经可以满足公路护栏长效防护对耐候性的要求。由于IPA 价格较高，继续加大用量将造成涂料成本增加，不利于推广应用，且使用大量IPA 后，聚酯树脂黏度下降，涂膜硬脆，涂层耐冲击性能变差。
2.2 TMP 用量对树脂及涂料性能的影响
保持PTA、IPA 用量和酸醇比不变，以不同量的TMP 替换配方中的NPG，考察性能，试验结果见表3。
TMP 为三官能团单体，适当添加TMP 后可提高树脂的支化度，进而提高固化后涂层的交联密度。适当添加TMP 可以改善涂层的机械性能、耐溶剂和耐水煮性能等，但添加量过大时，聚酯树脂黏度上升较快，粉末涂料固化过程流动性下降，涂膜较易出现橘皮，影响装饰性能。从表3 试验结果来看，当TMP 用量在2% ~ 3%时，涂层的机械性能、表面外观有较好的效果。
2.3 BEPD 用量对树脂及涂料性能的影响
保持PTA、IPA、TMP 用量和酸醇比不变，以不同量的BEPD 替换配方中的NPG，考察性能，试验结果见表4。
因我国南方地区高温度、高湿度和高辐照度的气候特点，护栏防护涂料必须具备较好的耐水性能。普通聚酯粉末涂料涂层中的酯键易被水解，耐水性能较差。BEPD 分子内含有体积较大的乙基和丁基侧链，具有明显的空间位阻和屏蔽效应，合成到聚酯分子中后，可降低相邻酯键与水分子发生有效碰撞的几率，从而减缓聚酯的水解，提高涂层的耐水性能。
由表4 可知，添加3% ~ 6%的BEPD 后，涂层在高压水煮后的保光率明显提高，色差明显降低，足以应对南方气候条件下涂层的耐水解性能要求。BEPD 长侧链在提高了聚酯水解稳定性的同时，也造成了单体羟基活性的降低，从而使合成聚酯在第一步保温相同时间时的酸值较高、聚合度低，需要更长的真空缩聚时间才能达到所需要的理想分子量，故而降低了生产效率；另外，BEPD 价格较高，继续加大用量虽然可以进一步提高粉末涂层耐水煮性能，但会造成粉末涂料成本急剧上升，限制产品的推广应用范围。
2.4 模拟我国南方气候条件测试试验
为模拟公路护栏在我国南方地区夏季日照强烈、高温高湿的使用环境中的老化状态，通过在实验室采用A 灯老化200 h 后进行水煮，高压锅水煮2 h 后放入烘箱200 ℃烘烤10 min，循环5 次后进行保光率和色差的测试，试验结果见表5。
由表5 可知，经过5 个循环后，试验样板的失光与色差较只进行1 000 h 人工紫外加速老化后的更差。而我国南方地区夏季日照强烈、高温高湿，“老化-水煮-烘烤”循环试验能更好地评价涂层在该环境下的老化降解性能。本研究合成的聚酯树脂较普通耐候聚酯树脂具有更好的耐候性和南方气候条件下的环境适应性，同时具有较好的机械性能与适中的成本。
3 结语
以PTA、IPA、NPG、TMP 和BEPD 为配方主体，合成了适用于我国南方公路护栏粉末涂料的聚酯树脂，并讨论了IPA、TMP 和BEPD 用量对粉末涂料性能的影响。当IPA 用量为15% ~ 25%、TMP 用量为2% ~3%、BEPD 用量为3% ~ 6%时，制备的聚酯树脂粉末涂料具有较好的耐候、耐冲击和耐水性能。通过“人工加速老化-水煮-烘烤”循环试验模拟我国南方地区气候条件，表明合成的聚酯树脂具有较好的环境适应性。
