可再分散乳胶粉的研究进展及其应用

可再分散乳胶粉的研究进展及其应用
殷代武1，谭卉文1，黄洪2
(1．嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东 江门 529085；2．华南理工大学化工研究所，广东 广州 510640)

可再分散乳胶粉是一种在水中可以再分散的粉末状树脂，它一般由合成树脂乳液经喷雾干燥制得，因此也称为粉末乳胶或乳胶粉。它的一个特性就是加水能再分散，且再分散液的性能与初始乳液的性能基本相同。与传统的聚合物乳液相比，可再分散乳胶粉具有如下突出有点：(1)可以与水泥，石膏等建筑材料随意调和，使用方便，避免了使用时由于液料与粉料的配比不易掌握造成的性能差异；(2)包装简单，运输方便，储存稳定性好；(3)施工简便，使用时只需要按一定的配比加水搅拌均匀即可。近年来，随着经济的迅速发展及建筑要求的提高，各种功能型建筑干粉被大量使用，可再分散乳分散乳胶粉在建筑材料中具有广阔的应用前景。
目前，世界较大的可在分散乳胶粉生产商主要有：德国的Hoechst AG(赫希斯特)公司、Wacker—Chmie Gmbh(瓦克)公司、Rhodia(罗迪亚)公司，以及美洲的Naational Starch 和Air Products等5 家公司；日本主要有合成株式会社。相比国外，中国对可再分散聚合物乳胶粉的研究尚处于起步阶段，没有大规模的工业化生产，仅有极少数的高校和研究机构对苯乙烯/丙烯酸酯共聚物类的可再分散聚合物乳胶粉进行过实验室的制备研究。因此，加大对可再分散聚合物乳胶粉的研究及加快工业化生产对我国经济发展具有非常重要的意义。
可再分散聚合物乳胶粉的制备一般分为三个阶段：乳液聚合、乳液改性和喷雾干燥。其中，乳液改性可在乳液聚合过程中或乳液聚合后进行。整个过程如图1所示。

1 乳液聚合
1.1 用于可再分散乳胶粉的体系
由于可再分散乳胶粉主要用于建筑结合材和黏合剂中，而醋酸乙烯聚合物以其低廉的价格、较高的粘合强度、五毒无害、生产和使用安全方便等优点，在用于建筑结合材和黏合剂的聚合物乳液中用量最大，因此，醋酸乙烯聚合物从可再分散乳胶粉诞生开始就一直是其主要种类。
1.2 聚合用单体
乳液聚合用单体决定了可再分散乳胶粉的类型。用于可再分散乳胶粉的聚合物单体主要为烯属不饱和单体，包括各种乙烯酯类和丙烯酸酯类。具体的单体主要有[1]：各种丙烯酸酯[包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N－丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯(EA)，顺(反)丁烯二酸乙烯酯以及乙烯基苯的衍生物如苯乙烯。
选择单体时应同时考虑玻璃化转变温度(Tg)和最低成膜温度(MFT)。因为要使用喷雾干燥制备的可再分散乳胶粉含水率小于5 %，就应该把粉末温度定为45 ℃以上[2]。Tg 太低时(如＜30 ℃)，干粉很容易变软和结块。一般如果出口温度比Tg 高30 ℃以上时，聚合物粉末会发生粘连，比Tg 高40 ℃以上时，聚合物粉末会发生结块，因此要选择合适的Tg，以防止聚合物软化和粘连结块，保证其粉化。 但是，一般Tg 高的聚合物乳液，其MFT 也高。所以同时也要考虑合适的MFT，以保证再分散体能在较低的温度下成膜，较为理想的是合成一种软核硬壳的聚合物乳液。表1 是EVA 母体乳液的聚合配方。

此外，在选择单体上还需要从产品成本上进行考虑，现在市场上所销售的主要是醋酸乙烯－乙烯系列，很大程度上是因为它们的成本更低。
1.3 聚合方法
一般来讲，制备可再分散乳胶粉对乳液聚合方法没有特别的限制，可以使用各种以水为分散介质的乳液聚合方法。但从大量文献来看，相从大量文献来看，相当一部分推荐使用连续或半连续乳液聚合法，也可以使用种子乳液聚合方法。
美国罗姆－哈斯公司采用核壳聚合方法，制备了一种具有碱溶性壳和水溶性核的聚合物分散液，其壳由酸性官能度的单体混合物聚合而成，然后将其中和，再通过多官能团化合物将核接枝在壳上，这种聚合物由于壳聚合物的Tg 很高，因而十分有利于喷雾干燥。此核－壳聚合物可由两步法顺序乳液聚合方法聚合制备，其中碱不溶性聚合物核是在碱溶性乳液聚合物存在下发生聚合的。
日本合成化学工业株式会社最近研发了一种包括由至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体制成的聚合物颗粒，以及含有至少一种选自乙酰乙酰氧基团和巯基的基团并且嵌段特征值为0.3~0.6 的聚乙烯醇树脂的可再分散的合成树脂粉末， 其最大的特征在于吸附于聚合物颗粒表面上的聚乙烯醇树脂具有特定的官能团，并且嵌段特征值[η]为0.3～0.6。此类合成树脂粉末的再分散性、成膜性能、防水性能和抗粘连性极好。Saija Lm 等采用带有酸官能团的单体参与乳液聚合，成功地合成了一种低Tg (玻璃化转变温度) 的丙烯酸酯乳液， 这种乳液对水泥具有良好的改性效果，且可有效降低喷雾干燥过程中低Tg 乳液易粘壁和结块的现象。
中国对可再分散聚合物乳胶粉的研究尚处于起步阶段，没有大规模的工业化生产，仅有极少数的高校和研究机构对苯乙烯/丙烯酸酯共聚物类的可再分散聚合物乳胶粉进行过实验室的制备研究。柳勇臻等[7]制备了一种可再乳化粉状树脂，他们选择苯乙烯、丙烯酸酯等单体以及合适的乳化剂、引发剂通过乳液聚合制成母体乳液，然后选择适当的喷雾干燥工艺参数对母体乳液进行喷雾干燥，得到可再乳化粉状树脂。刘庆等 研制了一种具有高固含量(62.44 %)、低黏度(150.25 mPa·s)的丙烯酸酯核壳乳液， 该乳液采用Tg 较低(-54 ℃)的丙烯酸丁酯(BA)在核层作为主要聚合单体形成软核，Tg 较高(106 ℃)的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 在壳层作为主要聚合单体形成硬壳，其软核硬壳的乳胶粒子结构使乳液可以在较高的干燥气流温度(90~105 ℃)下喷雾干燥， 制得的可再分散乳胶粉具有良好的可再分散性和耐水性能。

2 聚合物粉末的制备
制备可再分散乳胶粉的干燥方法最常用的是喷雾干燥法，也可以用减压干燥法和冷冻干燥法。它们都有实际的应用。喷雾干燥是利用雾化器将料液分散成细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品的过程。一般喷雾干燥包括四个阶段：①料液雾化；②雾群与热干燥介质接触混合；③雾滴的蒸发干燥；④干燥产品与干燥介质分离。喷雾干燥及粉末再分散过程如图所示：

喷雾干燥的方式有并流式和逆流式，大部分可再分散聚合物粉末的制备都使用并流式喷雾干燥法。在采用该法进行喷雾干燥时，需控制乳液的玻璃化转变温度、固含量(邱聪等认为在喷雾干燥前，喷雾分散体必须稀释到40 %的固含量)、喷雾压力、雾滴大小、进出口热风温度、风速等工艺参数。干燥温度的选择至关重要，进口温度太高，喷嘴处的物料因迅速失水而聚集，导致物料进料不畅，进口温度太低，也会使出口温度降低，造成粉末含水量过高。一般进口热空气温度为100~200 ℃最好为120~170 ℃；出口温度为80~120 ℃。用旋风分离器或袋滤器分离聚合物干粉。此外，杨永清等[11]通过聚合物单体和乳液聚合体系中的各组分进行精心设计，利用化学方法对聚合物乳液施行破乳，经研磨后得到可再分散聚合物粉末。

3 聚合物溶液改性
聚合物乳液失水干燥成膜过程不可逆特性，是乳液能改进普通水泥砂浆应用性能的基础，因此，在将聚合物乳液干燥制得可再分散聚台物乳胶粉时，保持聚合物喷雾干燥后再分散的可逆性为技术的关键。解决的方法是乳液在喷雾干燥前加入亲水性保护胶体及在干燥中或干燥后加入抗结剂，防止聚合物粒子之间的不可逆聚结。
3.1 保护胶体
保护胶体一般为聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物等水溶性大分子物质，一部分吸附或结合在乳液颗粒表面形成具有空间位阻效应的保护层(水化层)而起到稳定作用，一部分游离在水相中。目前，最常用的保护胶体是聚乙烯醇，其皂化数一般为140~190，粘度在4~13 m/a.s之间，水解度为85 %~99 %，聚合度为140~2100，粒子尺寸小些，如10~500 um。这种PVA可增强抗结块效应且溶解较快。但由于粘度的限制，当PVA用量较大时，必须稀释乳液至
低固含量状态，这样就要使蒸发的水量增加，干粉产量下降，为此可以考虑将部分PVA与得到的聚合物干粉干混，既保证了产品的生成速率，又保证了产品的性能。
3.2 抗结块剂
乳液在喷雾干燥过程中或在成粉后长时间易发生结胶，为减少乳胶粉之间地聚结，可以加入惰性矿物防块剂，如高岭土、硅藻土、滑石粉等。但在干燥之前加入，防结块剂可能被包裹成微胶囊而失去作用。大部分都在干燥器顶部与乳液分别独立地喷入，但这样也容易随气流流失和在干燥器与输送管道上结壳。较好的加入方法是分成两部分加入，一部分在干燥器上部用压缩空气喷入，一部分在底部与冷空气一起混入。为防止结块，也可以在乳液聚合时，当聚合达到80 %~90 %时，对剩余部分进行皂化，或是在乳液中加入三聚氰胺－甲醛缩合物或是利用某种乳化剂乳液。

4 可再分散乳胶粉的应用
可再分散聚合物乳胶粉目前主要是与水泥等无机胶结料一起使用，用于对混凝土、砂浆等进行改性等，且可与水泥、石膏等水硬性粘结剂混合配成合成树脂改性的单组分粉状预混料，使用时只需要加水即可。在普通砂浆中加入可再分散聚合物乳胶粉具有许多优点[17]，如：(1)砂浆的强度发展很好，与基体粘结性好，尤其是早期粘结强度高；(2)具有良好的抗裂性和抗冻性；(3)作性能好，易于快速抹灰；(4)聚合物膜抗拉强度比普通砂浆的抗拉强度要大10倍以上，明显提高改性材料的施工性、粘结性、柔韧性、可变形性、耐磨性、抗折强度、内聚强度以及耐久性[18-24]。因此，可再分散乳胶粉在干混砂浆中得到广泛得应用，例如建筑腻子、外墙外保温材料、内外墙装饰材料、地坪材料、填缝砂浆以及标准瓷砖勾缝剂、混凝土界面砂浆、标准修补砂浆、标准防水密封砂浆、石膏制品、环氧耐磨地坪、粉末涂料等领。
4.1 建筑腻子
使用建筑涂料来装饰建筑物的内外墙体已经越来越广泛，但不少建筑物的涂料饰面经过一段时问的使用后，就出现了起皮、开裂、脱落等现象，破坏建筑物的整体美感。造成上述现象的原因很多，而墙基处理所用建筑腻子是关键因素之一。在水泥等无机胶结粉中加入可再分散聚合物乳胶粉可以提高水泥砂浆的综合性能，如柔韧性、耐水性、抗压强度、与其它基材的粘结强度等，确保了建处涂料的长期装饰效果，且生产工艺简单、储存性能稳定、运输方便，因此就有广阔的市场前景。
4.2 外墙外保温材料
对外保温系统中的聚合物改性粘结砂浆而言最重要的性能是与基材或聚苯板的粘结强度。早期人们用聚合物乳液为基料的即用型粘结剂。然而在实践中，出现了很多问题，特别是将乳液胶粘剂在现场与水泥混合的时候。按照这种工艺，不能保证水灰比相同且混合均匀，因此无法获得质量稳定的胶粘剂和底涂层，导致产品性能不达标。因此，人们寻找另一种系统来代替这种即用型粘结剂。聚合物乳胶粉不仅与基材或板材粘结性良好，还具有足够的变形性，能分散收缩应力，避免开裂，抵抗冲击力。其良好的憎水性和透气性能防止水的侵入而造成对系统的破坏，同时使内部水分及时挥发，可在种种气候下长期稳定地发挥效能，因此越来越受到人们的青睐。
4.3 内外墙装饰材料
目前，内外墙饰面材料主要为以石灰为主要粘合剂的灰膏。然而，这种灰膏与基材的粘结强度欠佳，易吸水而发白。加入可再分散聚合物乳胶粉大大提高了其抗弯抗压强度和与基材的粘结力，且疏水性和透气性好，很好地解决了白化现象，并保持了灰膏的干燥性，是一种有价值的外墙装饰材料。此外，可再分散聚合物乳胶粉与石膏复合，可应用于要求使用高质量、高品质建筑材料的场合。
4.4 自流平地坪
地坪材料要求具有低收缩性以防止开裂，快速凝固以提高建筑速度等。同时由于采用薄层施工，需加入聚合物提高粘附力、耐磨性能和抗屈挠强度。可再分散聚合物乳胶粉不仅用来提高地坪材料的机械性能，同时与其他添加剂如甲基纤维素醚和高效减水剂共同作为流变改良剂还可提高砂浆的流动性，降低泌水性和沉析，制成自流平地坪材料。
由于可再分散聚合物乳胶粉具有优良的性能，除了应用于以上领域外，还广泛应用于其他领域，如粉末涂料、粉末粘结剂等

5 结束语
可再分散乳胶粉因其包装简单、运输方便、储存稳定性好、施工简便及性能优越等优点，倍受人们关注。经过半个多世纪的发展，其制备工艺已经发展的比较完善，但可再分散性与耐水性及粘合性之间的矛盾还没有根本解决，而且大多数此类产品的价格都偏高。尤其在国内，可再分散乳胶粉的研究尚处于起步阶段，还没有工业化生产的可再分散聚合物粉末，产品都从国外进口，价格更是昂贵，多数人们都还难以接受。因此应该加大力，深入研究，早日开出属于自己的可再分散聚合物乳胶粉，以替代进口产品在中国建筑工程中的应用。研究重点可放在新型分子结构设计、耐水性改性、喷雾干燥工艺、作用机理及成本降低等方面。其中以水溶性高分子为乳液聚合主要稳定剂的乳聚合是一种新的思路，不仅可以改善传统乳液存在的不足，而且可以开拓乳液聚合物的应用范围。