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可再分散聚合物乳胶粉的制备及其应用
王利宁，谢德龙，郭纪帅，张心亚(华南理工大学化学与化工学院，广州510460)
0 引言
涂料产业近些年来发展迅猛，带来巨大的社会和经济效益的同时，也带来了部分资源的日益枯竭，环境污染日益严重的问题。涂料中的有机溶剂大部分有微毒性、易挥发，是VOC的主要来源。对环境和人类健康都造成了一定威胁。用水代替有机溶剂可避免这些不利，但水性涂料要考虑它的耐霉变、贮存等性能，需加入助剂来改进其性能，同时，水性涂料中助剂和水占涂料质量和成本的一半以上，增加了运输成本。将聚合物乳液喷雾干燥制成干粉形式，然后与颜填料混合成干粉涂料，密封包装，施工时加水即可使用，可减少助剂使用量、降低包装费用、运输费用延长贮存期。该工程的关键技术在于制备可再分散性能良好的聚合物乳胶粉。
可再分散聚合物乳胶粉是指喷雾干燥聚合物乳液得到的聚合物粉末。可再分散于水中，且性能与原乳液基本相同。目前，市场上的可再分散乳胶粉多以聚醋酸乙烯酯（EVA）为原料，但其可再分散性、耐水性都较差。丙烯酸酯乳液可避免这些缺点，能得到性能优异的可再分散聚合物乳胶粉。华南理工大学精细化工学术团队在这方面做了很多工作[5- 8]，取得了一定的研究成果，但产品某些性能，如再分散液的最低成膜温度较高，涂膜耐擦洗性能不理想，需要进一步改善。
本文在丙烯酸酯聚合物乳液合成中引入功能单体NMA，以增加涂膜的交联密度，降低涂膜的最低成膜温度（MFT），改善涂膜成膜性能。并用该乳液经喷雾干燥制得丙烯酸酯聚合物乳胶粉，并探讨了喷雾干燥参数。以该乳胶粉作为基本成膜物质，与颜填料混合得到干粉涂料，重点讨论了硅烷偶联剂对涂料的耐擦洗性能的影响。
本文在丙烯酸酯聚合物乳液合成中引入功能单体NMA，以增加涂膜的交联密度，降低涂膜的最低成膜温度（MFT），改善涂膜成膜性能。并用该乳液经喷雾干燥制得丙烯酸酯聚合物乳胶粉，并探讨了喷雾干燥参数。以该乳胶粉作为基本成膜物质，与颜填料混合得到干粉涂料，重点讨论了硅烷偶联剂对涂料的耐擦洗性能的影响。
1 实验部分
1.1原料
实验所用主要原料如表1所示。
1.2 丙烯酸乳液的改性
原乳液在室温成膜时会开裂，为了降低最低成膜温度，在该乳液体系中引入NMA。将NMA与核单体混合滴加到反应釜中，其中NMA加入量分别为单体总量的0、0. 25%、0. 33%、0. 4%。
1.3 可再分散乳胶粉的制备
将改性的丙烯酸酯乳液与9%的PVA水溶液、硅溶胶按100∶20∶25 的比例混合，分散30 min，并用NaOH调节pH到9，通过喷雾干燥机干燥，得到粉末状可再分散干胶粉，待用。
1.4 干粉涂料的配制
将表2 中各原料按配方混合均匀，按混合粉末：水=1∶1. 3～1. 5 的比例加水，分散10 min，得到干粉涂料。
1.5 性能检测
1.5.1 原乳液性能检测
设置低温箱温度，将50 mL样品、白色卡片和湿膜器放置于低温箱中部30 min。将样品用200 μm湿膜器均匀涂布于白色纸卡上，在低温箱中干燥12 h，观察样品成膜情况，如果出现开裂则为不成膜。从50 ℃开始重复该过程，每次降温5 ℃，直到确定最低成膜温度。
1.5.2 可再分散干胶粉性能检测
（1）固含量
可再分散乳胶粉水含量可由METTLER TOLEDOHB43 卤素水分析仪测得。将1 g 可再分散乳胶粉置于干燥、质量清零的托盘上，用电暖气加热至120～160 ℃，直到样品恒重，读取质量，计算得到样品固含量。
（2）堆积密度
可用AccuPyc 1330 比重计测得可再分散乳胶粉的堆积密度。每个样品测量3 次，取平均值。
（3）流动性
休止角可反映乳胶粉的流动性，它是粉末堆积层的水平面和自由斜面所形成的最大角。将样品由漏斗流出落于直径为D的圆盘中心处，直到样品沿物料堆积层的斜面下滑，则停止堆料操作，然后测量高度H，休止角计算公式见式(1)。
（4）可再分散乳胶粉的再分散性及成膜性将10 g 可再分散乳胶粉溶于100 mL去离子水中，搅拌20 min，静置24 h，观察其沉淀情况，评估样品可再分散性。加30 g 样品于100 mL去离子水中，搅拌20 min，转入培养皿中，在室温下干燥，观察膜形态。
1.5.3 干粉涂料性能测试
（1）白度和对比率
用规格为OSP-100 的线棒涂布器将配制的干粉涂料涂布于底色黑白各半的纸卡上，置于YQ-Z-48B白度测试仪上测定涂膜的白度和对比度。
（2）斯托默黏度
将斯托默黏度计（K62096）选定尺寸的桨叶以指定的距离浸入涂料之中，然后以200 r/min 的速度旋转，测定保持该角速度时所需要的力，以质量载荷表示，再转换成雷布斯单位，即KU，该黏度数据显示在屏幕上，读出即可。
（3）最低成膜温度
将50 mL 待测样品、白纸卡和涂膜湿布器置于（2±0. 5）℃的低温箱(TCYQ023, 中国东莞)中部，恒温处理30 min 后，用已恒温的涂料在白纸卡上用200μm湿膜涂布器制膜，立即放入（2±0. 5）℃的低温箱中干燥12 h成膜，出现开裂或掉粉现象则为不成膜。
（4）厚涂低温开裂
将50 mL待测样品和对比样品、白纸卡、涂膜湿布器置于（5±0. 5）℃的低温箱中部，恒温30 min，用已恒温的涂料在A4 白纸卡上用1 000 μm湿膜涂布器制膜，立即放入（5±0. 5）℃的低温箱中干燥，干燥后表面开裂则涂膜性能较差。
（5）耐擦洗
用200 目湿膜涂布器将样品涂布于玻璃板上，用嘉宝莉公司的BI5200 做对比，置于25 ℃恒温室中干燥。使用耐擦洗仪（REF903，英国制）测试涂料的7 d 耐洗擦次数。
2 讨论部分
2.1.1 NMA对最低成膜温度的影响
最低成膜温度是乳胶漆最重要的性能之一，本文引入NMA改进乳液最低成膜温度，表3 分别列举了NMA占总单体量0、0. 25%、0. 33%、0. 4%时乳液的最低成膜温度。
从表3 得出，体系中引入NMA以后，成膜温度明显减低，而且随着NMA加入量的增加，最低成膜温度越来越低，这说明往乳液中引入NMA有降低乳液最低成膜温度的作用。
2.2 硅溶胶对成膜性的影响
硅溶胶为SiO2的水分散体，其中干燥后的SiO2是刚性粒子，附着在乳胶粒表面可增加表面光滑性，喷雾干燥过程中避免物料粘结在不锈钢筒壁上，因此本实验中喷雾干燥前在乳液中加入硅溶胶。SiO2水分散体中的粒径不同，稳定机理不同，对乳液成膜性影响也不同。当SiO2粒径> 30 nm时，粒子间形成附加的水合斥力，使粒子在水中分散均匀，无团聚现象出现；当粒子粒径< 30 nm时，粒子间的水合斥力消失，粒子表面为羟基，以硅醇键存在，水分散体容易形成团聚[10]。这是因为粒子越小，纳米效应表现越明显。粒子比表面积大，表面能过大，因此表面能趋向于变小的方向，粒子间团聚减小比表面积可实现这一行为。因此，当硅溶胶中SiO2粒径< 30 nm时，硅溶胶加入体系中有助于成膜。实验中所用硅溶胶中SiO2粒子平均粒径为28. 45nm，接近30 nm，一些粒子表面存在水合斥力，但不是全部粒子表面都存在水合斥力；分散体中一些粒子是以单独的硅醇键存在的，因此该体系既有助于稳定，又有助于成膜。将硅溶胶加入到乳液中，在室温下成膜情况良好，且呈现透明状态，这是因为SiO2的折光指数与树脂接近的缘故。而原乳液在50 ℃下龟裂，成膜情况很差。喷雾干燥前加入硅溶胶，得到的可再分散胶粉在2 ℃条件下成膜良好，无开裂。这些现象都证明硅溶胶有降低成膜温度的效果。
2.3 干燥参数对乳胶粉性能的影响
喷雾干燥是制备乳胶粉的关键步骤，其参数决定乳胶粉质量，对乳胶粉的性能影响很大。下面讨论了喷雾干燥的几个重要参数。
2.3.1 进口温度
喷雾干燥进口温度即干燥介质空气进口温度，可加热乳液雾化后的液滴，使水蒸发。出口温度和进口温度是同方向改变的，进口温度可设置，出口温度由各种因素影响，是不可人为设置的。表4 表明了雾化盘转速为21×103 r/min、进料速度为80 g/min 时，进出口温度与干粉性能的关系。
由表4 可知，随着进出口温度增加，堆积密度和休止角先减小后增大；水分含量逐渐减小，成膜性变差，外观变好，贮存稳定性变好。当进口温度为120～150℃时，干胶粉可完全分散于水中，且成膜性好。但是，如果进口温度> 200 ℃，干粉流动性变差，部分粒子无法再分散于在水中。
这些数据说明，喷雾干燥过程中，进口温度对干粉性能有很大影响。温度太低，干燥不完全，导致干粉中水分含量偏高，干燥过程中粘壁，干粉贮存期短。当温度太高时，干粉失水过快，乳胶粒烧结在一起，堵塞通针，形成大粒子，干粉性能降低。
2.3.2 雾化盘转速对乳胶粉性能的影响
喷雾干燥过程中，高速旋转的雾化盘可将乳液打散成无数小液滴，雾化盘转速在整个过程中是一个重要因素。表5 展示了进出口温度为135/70 ℃，进料速度为80 g/min 时，不同雾化盘转速下的乳胶粉性能。从表5 可知，雾化盘转速对干粉性能有很大影响。当雾化盘转速为(15～18)×103时，喷雾干燥过程中会出现粘壁现象。这是因为雾化盘圆周速度太小，液滴分布不均匀，在雾化盘周围有大液滴，也有小液滴。在进入减速干燥阶段之前，大液滴没有完全干燥，即粘在壁上。随着雾化盘转速提高，粘壁现象好转，干粉流动性变好。当雾化盘转速增加至24×103 r/min 时，乳胶粉含水率变化不明显，且过高的雾化盘转速会造成资源浪费。表5 数据说明，雾化盘转速对干粉性能同样有很大影响。雾化盘转速愈高，休止角愈小，粒子愈接近于球形，其储存稳定性愈好。因此，最合适的雾化盘转速为(21～24)×103 r/min。
2.3.3 进料速度对干粉性能的影响
进料速度是喷雾干燥的又一重要参数。在一定的进口温度下，如果进料速度太慢，会使出口温度偏高。出口温度过高，物料会烧结在一起，甚至堵塞出口。如果进料速度太快，出口温度过低，干粉中水分含量脱除太慢。另一方面，液体物料通过通针时，有些液滴无法完全干燥，在高速作用下，这些液滴干燥得到的粒子粘结在一起，造成粘壁现象。因此选择合适的进料速度非常重要，综合以上因素，最佳进料速度为80 g/min。
2.4 干粉涂料的性能评估
干胶粉的主要特征是其可以再分散于水中，性能与原乳液相似。它可作为基本成膜物质，混合其他颜填料，配制干粉涂料。
2.4.1 干粉涂料基本性能
以前文中制得的可再分散丙烯酸酯乳胶粉为基本成膜物质，按表2 配比各原料，制得干粉涂料，其基本性能如表6 所示。从表6 可知，该干粉涂料基本性能较好，但耐擦洗较差。
2.4.2 干粉涂料耐擦洗的改性
涂料耐擦洗与涂料对基材的附着力有关，是乳胶漆的重要性能之一。为了改善干粉涂料的耐擦洗性能，考虑使用既可与无机物反应又可与有机物反应的硅烷偶联剂改性。如采用带环氧基的A-187 改性，在干粉涂料中加入0～0. 5% 的A-187，改性后耐擦洗数据为2 860 次。由此确定，A-187 可明显改善该干粉涂料的耐擦洗性能。但是，考虑到A-187 是液体，不符合我们干粉涂料的初衷，且其难与干粉涂料均匀混合，工业生产难以实现，因此我们将A-187 负载在某种填料上，便于使用和运输。以重钙为载体，水为分散介质通过喷雾干燥可制得固体型A-187。按比例加入干粉涂料中，耐擦洗达到了2 420次，达标（> 2 000次）。
2.4.3 A-187 改进耐擦洗机理研究
BRNE P[11- 15]等研究表明, A-187 结构中含环氧基（—CH(O)CH—），其反应性强，在碱性条件下可与—OH发生亲核反应。该反应在室温下即可反应，无需促进剂。环氧基与羟基发生开环聚合反应，A-187 与NMA反应式见式(2）。
硅烷偶联剂黏度及表面张力低，润湿能力较高，对无机表面的接触角小，使无机表面很快被硅烷偶联剂润湿。之后硅烷偶联剂分子上的两种基团分别向有机物和无机表面扩散。A-187 的环氧端基可与聚合物中的羟基反应得到长链分子，使高聚物分子支链增长，各分子相互缠结，既有利于成膜，又可增强高聚物分子间的作用力。另一端的甲氧基水解成硅羟基，与无机表面的羟基发生水解缩聚反应，增强了干粉涂料与无机表面间的粘结力。
3 结语
（1）将NMA引入原乳液中可明显降低最低成膜温度。这是因为NMA为长链分子，可与单体中甲基丙烯酸的羧基反应，这样可增长聚合物支链长度。无论是未反应的长链分子还是长支链的聚合物，都可降低最低成膜温度。
（2）丙烯酸酯可再分散干胶粉由喷雾干燥制得，最佳参数如下：进口温度为120～150 ℃，出口温度为72～78 ℃，雾化盘转速为(21～24)×103 r/min，进料速度为80 g/min。
（3）以丙烯酸酯可再分散干胶粉为基本成膜物质，添加其他颜填料，再配以适量水，制得干粉涂料。该涂料耐擦洗可由硅烷偶联剂A-187 改进。以重钙为载体，可制得固体型A-187。按比例加入0～15%到体系中，得到的涂料耐擦洗性能较好。A-187可改进耐擦洗是因为A- 187 结构中的环氧基可与之前未反应的NMA反应，增强A-187 与聚合物的粘结作用。另外A-187中甲氧基可与基材中羟基反应，进而增强聚合物与基材的粘结力，增强耐擦洗。
