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新型氨基磺酸盐系高效减水剂原料最佳用量探讨
林祖宏1，徐盛玉2，李金风2
1.滁州职业技术学院，安徽 滁州 239000；2.天津冶建筑特种材料有限公司，天津 蓟县 301914
传统的萘系和三聚氰胺系高效减水剂虽然工艺成熟，但由于其减水率低、坍损快、与水泥适应性较差等原因，在配制高性能混凝土方面表现出明显不足，给混凝土施工带来诸多不便；传统的氨基磺酸盐系高效减水剂虽有较高的减水率，但泌水现象严重。而新型氨基磺酸盐系高效减水剂，以其生产工艺简单、减水率高(可达25%以上)、与水泥适应性好、坍落度损失小(120min内基本无损失)、冬季无结晶、混凝土泌水现象大大减轻等特点，在配制高性能混凝土方面，具有萘系、三聚氰胺系和传统的氨基磺酸盐系高效减水剂无可比拟的优势。笔者经过大量试验，从原材料用量的比例角度，探讨了新型氨基磺酸盐系高效减水剂的最佳合成工艺配比，取得了一定的合成试验和生产经验。
1 实验部分
1.1 主要原料
对氨基苯磺酸纳：纯度不小于99%，工业级；苯酚：纯度99%，工业级；甲醛：纯度37%，工业级；第四单体：无色透明液体，自制；助剂H：白色粉剂，自行配制；碱性调节剂(氢氧化钠等)，分析纯。
1.2 试验仪器
H-S-G型电热恒温水浴，JJ-l 型定时电动搅拌器，J-55型水泥净浆搅拌机，JZHY-180界面张力仪，净浆试验用锥形模，5 mm厚玻璃板等。
1.3 合成试验
1.3.1 反应机理
苯酚属芳烃的羟基衍生物，其羟基与芳环直接相连，受羟基影响，其邻、对位上的氢比较活泼，在碱性环境下，和羰基化合物发生缩合反应，形成分支较多、极性较强的体型支链结构。
由于苯酚的分子结构中含有—SO3Na、—OH、—O—、—NH—等活性基团，且支链结构较多，加入自制的第四单体后，促进分子重排，改善支链结构，从而形成具有良好性能的高效减水剂。
1.3.2 合成工艺
称取一定量的对氨基苯磺酸纳，置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中。加入苯酚和水，升温使其全部溶解，在酸性条件下进行缩合一定时间后，缓慢加入碱性调节剂，使pH值至8~9。加入少量助剂，并滴加甲醛溶液和第四单体，恒温反应4~5 h，减慢搅拌速度，再次升温。并加入适量的氢氧化钠溶液，调节pH值至9~10。继续反应一段时间，冷却， 即得改性氨基磺酸盐系高性能减水剂。
1.4 性能测试方法
(1) 减水剂固含量：将洁净的称量瓶放入烘箱中，烘干至恒重，冷却后在天平上准确称重。称取5.0000 g减水剂样品于称量瓶中，放入烘箱内，在85℃下恒温8 h至恒重，冷却后称重，计算出相应的固含量。
(2) 水泥净浆流动度：采用南京海螺P.O42.5水泥，W/C=0.29，外加剂掺量为0.5% (以固含量占水泥用量的百分数计)，按GB 8077―2000进行测试。
(3) 黏度：采用涂-4杯进行测试。
(4) 表面张力：将减水剂样品配成质量百分比为1%的溶液，采用拉膜法测试。
(5) 水泥净浆泌水率：将水泥净浆装入带盖的塑料容器中，静置1 h，再用吸管取出上部的泌水层，称量泌水量，计算泌水率。泌水率=(泌水量/总用水量)×100%。
(6) 混凝土泌水率比：采用南京产海螺P.O42.5水泥；河砂(中砂，Mx=2.63)；5~20 mm碎石(二级配，5~10 mm占40%、10~20 mm占60%)，试验按GB8076―1997进行。
2 结果与讨论
2.1 初始反应物质量分数对合成产物性能的影响
初始反应物质量分数决定了反应物溶解后的溶液浓度。当反应物质量分数过低时，反应体系的分子碰撞机率下降，反应进程缓慢，导致产物分子量小，结构中的支链少，分散性差；反之，质量分数过高，缩合速度加快，产物分子量过大，易形成网状结构甚至发生胶凝现象，同样导致产品分散性差，长时间放置溶液易变稠。当反应物质量分数控制在适宜范围内时，生成的产物分子量适中，产物的性能最佳。鉴于此，笔者将反应物质量分数值分别设计为25%、30%、35%、38%、40%、43%、46%和50%，试验数据如表1。从表1可以看出，反应物质量分数控制在35%~38%较为合适。
2.2 对氨基苯磺酸钠与苯酚用量的比例关系对产品性能的影响
对氨基苯磺酸钠和苯酚是合成氨基磺酸盐系高效减水剂的重要单体。对氨基苯磺酸钠在分子结构中，主要提供主导官能团—SO3H和非主导官能团—NH2，并在主链下形成支链结构；苯酚结构酚羟基中的氧原子未共用电子对所在的P轨道与苯环共轭大π电子轨道相互交盖而形成共轭体系，产生离域现象，使其邻、对位碳原子较为活泼，在一定条件下很容易合成线型或体型分子结构。试验表明，对氨基苯磺酸钠和苯酚用量的比例关系对产品性能有很大影响。其试验数据如表2。
从表2可以看出，对氨基苯磺酸钠与苯酚摩尔比为1∶2时，产物表面张力明显降低，分散性能最好。当比值偏小时，对氨基苯磺酸钠用量相对不足，主导官能团磺酸基团所占比例太小，产物表面张力增加，分散性降低，且易发生胶联，黏度大；当比值偏大时，苯酚的量相对不足，反应产物分子量过小，导致产物分散性跟着降低。
2.3 甲醛用量对合成产物的影响
2.3 甲醛用量对合成产物的影响
甲醛分子中的羰基是强极性基团，化学性质比较活泼，易发生亲核加成反应。受羰基影响，甲醛的α-H也具有较强的活性，加上酚羟基邻、对位上的氢也较为活泼，使得苯酚很容易受甲醛进攻而羟甲基化。由于甲醛的用量直接影响苯酚的羟甲基化程度和类型，进而决定单体缩合分子量大小和支链多少，因此甲醛用量(占总反应单体的物质的量)对产物的分散性有很大影响。笔者通过多次试验，保持对氨基苯磺酸钠和苯酚用量相对固定，依次增加甲醛用量，其产物净浆流动度变化值如图1所示。
1——对氨基苯磺酸钠∶苯酚=1∶2（摩尔比）；
1——对氨基苯磺酸钠∶苯酚=1∶2（摩尔比）；
2——对氨基苯磺酸钠∶苯酚=1∶1.67（摩尔比）；
3——对氨基苯磺酸钠∶苯酚=1∶1.43（摩尔比）
从图1可以看出，甲醛用量占总反应单体量的0.55%时，产物的分散性能最好。这是因为，甲醛用量过少时，聚合物分子量过低，说明产物链节数不够，支链数量少，致使产物分散性小。随着甲醛的用量增加，聚合反应的速度加快，产物的分子量增大，反应物中羟甲基含量增多，反应活性增强，分散性好。但当甲醛的量增加到某一值时，由于苯酚的多元羟甲基化程度太大，聚合物发生交联，形成空间网状结构，分子量过大，反而降低了产物的分散性。
2.4 第四单体及用量对产品性能影响
传统的氨基磺酸盐系高效减水剂由对氨基苯磺酸钠(也可用对氨基苯磺酸代替)、苯酚和甲醛三种主要原料为单体，通过三元共聚，形成具有多支链的网状分子结构。其分子在水泥颗粒表面呈现立体吸附，使混凝土在较长时间内保持其坍落度及流动性。但由于其分子中疏水基链短、极性强，使其应用于混凝土时，会出现保水性差、易泌水现象。针对这一情况，笔者根据“分子设计”原理，从改进传统氨基磺酸盐分子结构入手，加入含有聚氧乙烯基[CH2CH2O)nH]的第四种单体(即改性剂)。该单体在碱性环境下，能与甲醛发生交叉的羟醛反应，生成β-羟基酮，再与羟甲基化分子发生缩合，从而增长疏水基分子链，优化原分子结构极性，以增强混凝土保水、抑制混凝土泌水性。据此经反复多次试验后付诸实际生产，产品用于合肥市几个大的商品混凝土搅拌站高标号混凝土配制，取得了很好的效果。
试验表明，第四单体的掺加量并非越多越好。经合成试验与产品检测，按第四单体占(对氨基苯磺酸钠+苯酚)质量百分比来表示，第四单体的掺加量与产品性能关系如图2、图3所示。
从图2、图3可以看出，第四单体用量为9%时，共聚物疏水基分子链增长适中，产物分散性较强，同时泌水性大大减轻。掺量太小时，产品虽有较强的分散性，但疏水基分子链增长不明显，水泥净浆泌水无明显改观；掺量过大时，泌水性小，但产物分散性下降，原因可能是分子支链长，但支链数量减少所致。
为了进一步验证第四单体对产品性能影响，笔者又做了同等掺量下的水泥净浆损失和混凝土泌水率对比试验，试验结果如图4、图5所示。
从图4、图5可以看出，掺加9%第四单体后的新型氨基系高效减水剂，水泥净浆120min内基本无损失，而萘系高效减水剂120nin损失很大；混凝土对比试验中，掺入第四单体后的新型氨基系高效减水剂，其混凝土泌水率也明显低于传统的三元聚合氨基系高效减水剂。
3 结论
(1) 传统氨基磺酸盐系高效减水剂因分子结构支链较短，致使混凝土泌水现象严重。新型氨基磺酸盐系高效减水剂不仅减水率高、保塑性好，且泌水现象大大减轻，更适宜商品混凝土搅拌站配制高性能混凝土使用。
(2) 合成新型氨基磺酸盐系高效减水剂，反应物质量分数控制在35%～38%内较为合适，对氨基苯磺酸钠与苯酚的摩尔比为1：2，甲醛占总反应单体量的0.55%为宜。
(3) 为有效抑制混凝土泌水，最好选取含有聚氧乙烯基的有机物作为第四单体(亦即改性剂)，单体掺量占(对氨基苯磺酸钠+苯酚)质量分数的9%较为合适，掺量过多或过少，均不利于产品性能的提高。
