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0 引言
咪唑及其衍生物是环氧化合物的主要固化剂，其用途包括浇铸料、模压料、胶黏剂，以及层压材料和涂料。可以应用于高性能复合材料，集成电路的封装材料，发电机的绝缘材料，管道等熔接环氧以及装饰型涂料等领域［1-3］。咪唑与低分子胺类和酚类相比毒性小；以醛、胺等做原料经过简单的反应易得；固化物热变形温度高；有优异的力学性能、电绝缘性能和耐化学介质性能；除用作主固化剂外，还可作为助固化剂和固化促进剂，显著改善固化体系的性能［4］。
1 固化机理
咪唑及其衍生物固化机理比较复杂，一般认为，是通过咪唑催化环氧基开环聚合，从而使线型分子生成网状大分子。分为2 个步骤：2，4 位取代咪唑与环氧树脂进行固化反应，采取1 ∶ 2 加成机制；1 位取代咪唑与环氧树脂进行固化反应，采取1 ∶ 1 加成机制，咪唑固化剂能够再生。然后，通过N- 烷基消除而再生时，环氧树脂环化聚合；通过Hofmann 反应（即β-H 消除）而再生时，环氧树脂链增长聚合，见图1。所以咪唑的固化比例不能简单的以化学计量得到，少量多余的咪唑会对反应速度等性能有极大影响［4-7］。
2 粉末涂料用咪唑及其衍生物
粉末涂料中常见的固化体系有羧基聚酯树脂和环氧树脂，羟基树脂与聚氨酯树脂，环氧树脂与酚类，酸酐以及双氰胺等，均有催化和固化能力。2- 位取代的咪唑在粉末涂料中用量最多，主要作为环氧树脂固化剂或粉末涂料的促进剂。
2.1 咪唑以及咪唑啉
除了2- 甲基咪唑，2- 丙基咪唑，2- 异丙基咪唑，2- 苯基咪唑啉和少数几个含有长链取代基团，如十一烷基或十七烷基外，其它品种主要是作为反应的促进剂或称为催化剂而应用。
2.1.1 2- 甲基咪唑
2- 甲基咪唑通常为白色或淡黄色颗粒或柱状物体，有吸湿性，对皮肤，黏膜有刺激性和腐蚀性。由于它易得，价格便宜，是粉末涂料中常用的咪唑种类。由于2- 甲基咪唑的杂质，如游离的咪唑等是造成物品本身发黄和刺激性的主要因素，所以用重结晶等方法提高它的纯度，以减少此类缺陷［8］。许井全等人介绍了2- 甲基咪唑在双氰胺固化体系和混合型体系中的催化效果，并重点介绍了重防腐、环保型、绝缘和低温型粉末涂料中的应用配方，指出单独使用2- 甲基咪唑时，黄变和聚集情况会比较严重［8-9］。
韩俊华等人用DSC 分析粉末涂料的环氧树脂和双氰胺体系的固化特征，发现峰值温度Tp 随着促进剂用量的增加逐渐降低，促进剂用量为0.5% 和0.6%时，两者DSC 数据基本一致。而反应热ΔH 在促进剂用量达到0.4% 后基本不变，说明当促进剂用量达到0.4% 时固化反应基本完全，故促进剂用量应取在0.4% 左右［10］。
2.1.2 2- 丙基咪唑和2- 异丙基咪唑
常见的粉末涂料咪唑固化剂还有2- 丙基咪唑，以市售的NXJ 60 和NXJ60P 为代表；2- 异丙基咪唑，以市售的NXJ 66 为代表。其中NXJ60P 在混合型丙烯酸粉末涂料中的催化效果明显，可制得低温固化、耐候性好、低光泽的粉末涂料［11］。
2.1.3 2- 苯基咪唑啉［12］
2- 苯基咪唑啉是一种环咪类化合物，外观为白色或淡黄色晶体；化学结构中含有叔氮原子和活泼氢，能在相对低的温度下使环氧基聚合；固化物的物理机械性能、化学稳定性能优异。其典型产品为Degussa 的B31，同时也是B68 等粉末涂料用化学消光剂合成的中间体。它通常由乙二胺和卞氰反应得到：
常规纯环氧粉末涂料的标准固化条件为180℃ /15 min，而使用2- 苯基咪唑啉的纯环氧粉末涂料在低于这个标准温度50℃或者低于标准时间7 min 的条件下即可固化，并可促进环氧/ 双氰胺体系的固化温度降低20℃左右。
2.1.4 十一烷基咪唑
这类产品的典型代表是四国化学的 CurezolC11Z，为淡黄色固体粉末。其典型的分子结构如下：
Hirai Tomoyuki 等人［13］发现：以1 份的C11Z 催化酚类固化剂Epotote ZX798P 的环氧粉末体系可以用于钢筋混凝土的表面，其涂膜的断裂伸长率达到30% 以上（ASTM A822）。
2.1.5 十七烷基咪唑
这类产品的典型代表是四国化学的Curezol C17Z，为淡黄色固体粉末。其典型的分子结构如下：
Akimitsu Uenaka 等人以Curezol C17Z 催化混合型体系，其在250℃ /5 min 条件下固化，所得涂膜具有良好的柔韧性、耐溶剂性和耐黄变性等［14］。一些咪唑化合物的活性对比数据见表1。
表1 咪唑化合物与常用粉末涂料固化剂的比较［15］
注：EEW 在800 左右的市售固体环氧树脂。
单纯的咪唑与环氧树脂反应时，N-H 提供活泼H与环氧基进行加成，生成新的含羟基化合物，而C=N保留充当了催化剂的角色。其催化性能及活性主要取决于它们的碱性和溶解性，即咪唑环上的裸N 原子接受质子H+ 的能力。在2 位的烷基以及苯环的取代对咪唑分子上的活性点（仲氨基、叔氨基） 形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性，同时带来长链的柔韧性特征和增加了与基体树脂的相容性。
C David Green 等人［16］比较了不同的咪唑，如甲基、丙基、异丙基和苯基取代的咪唑化合物。结果表明：2-甲基咪唑在200℃下凝胶时间和倾斜流动最小；而在110℃下比2- 丙基咪唑要长；2- 甲基咪唑和2-丙基咪唑的黄变和流平均较差，2- 异丙基咪唑和2-苯基咪唑啉的黄变和流平相对要好些；2- 丙基咪唑即使在低温下固化也表现出最差的黄变性；2- 异丙基咪唑表现出最好的低温固化性能（120℃，10 min）。在咪唑作为聚酯/TGIC 体系的催化剂时，与空白样比较，在减少凝胶时间的同时，表面流平性也降低，同时2- 异丙基咪唑和2- 苯基咪唑啉的黄变性较好，催化剂用量得当，可在130℃下固化。
2.2 加成咪唑衍生物
加成咪唑衍生物通常是为了防止咪唑及其衍生物在高温固化过程中的挥发。在高温烘烤固化时，咪唑及其衍生物因易挥发而污染烘烤现场，经改性后活性部分被屏蔽，不易挥发，同时引入与基体树脂类似的基团增加其相容性，主要有卞卤化物、-CN、环氧基团、异氰酸酯基团、不饱和化合物、酸、酚类、金属盐，以及吖嗪和脲等的络合物和加成物。以下简单介绍粉末涂料常用的一些加成咪唑衍生物。
2.2.1 咪唑与环氧树脂（环氧化合物）的加成物
咪唑与环氧树脂（环氧化合物）的加成物最为常见，其中最著名的产品为EPI-CURE P101 和Ciba 的HT3261。DOW 和3M［17-18］也在以上产品基础上作了一些改进。当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。由于预先用环氧与之反应得到了一种新的加成物，应用后发现它大大地降低了固化温度或者提高了高温固化的速度。一般认为，这类加成物是具有双重作用的固化剂，即既具有催化作用又具有固化反应作用。改进后的咪唑由于含有环氧成分，当它与后续的环氧反应时可以迅速地将不溶的咪唑溶解在环氧组成中，这种分子的真溶液不会产生相分离而改进了咪唑与环氧的相容性；另一方面咪唑经加成后降低了熔点，因此也降低了所需的固化温度。
通常催化活性的标志是导致环氧的聚合。发生反应时催化活性会加速环氧基的开环，而反应活性则引起环氧和咪唑加成物的进一步加成。通常咪唑环上的C=N 键和环氧基产生键合而形成带有高负电荷倾向氧原子的季铵盐，这种季铵盐中的氧给予体会进一步攻击另一环氧环上的C 而导致新一轮的开环过程，这样咪唑在环氧基与环氧基之间转移而发生催化作用［6］。以环氧树脂加成物和2- 甲基咪唑催化双氰胺体系在150℃固化，可以解决定子线圈和转子线圈由于长时间强烈的离心力，表面涂层与金属表面由于附着力降低造成的剥离，而且具有很好的贮存稳定性［18］。咪唑与环氧树脂（环氧化合物）的加成物与咪唑固化环氧树脂可提高热湿附着力，用于管道粉末涂料［19］。
2.2.2 咪唑与异氰酸酯的加成物
Air Product 的专利指出：以缩水甘油酯或羟丙烷等与异氰酸酯与咪唑在催化剂存在的情况下加成，其产物可与663U 等反应，可以在120℃，10 min 固化，得到流平性较好的涂膜，并且黄变情况良好，加成固化剂还可以提高抗冲击性［20］。
2.2.3 咪唑化合物与酸的反应加成物
咪唑与均苯三甲酸的加成化合物可用于定子线圈和转子线圈中，催化双氰胺或与酚醛树脂配用，可以减少酸酐等吸潮引起的贮存稳定性的恶化［21］。以羧酸加成咪唑后，绝大部分咪唑片段已质子化，活化的不饱和键与咪唑发生亲核加成，其咪唑片段以游离碱形式存在。制成的粉末涂料可以在130℃下固化，用于对温度敏感的基材［22］。
2.2.4 咪唑化合物与酚类的反应加成物
咪唑与环氧基团，以及含羟基的苯酚或双酚A 的加成物等可与EPIKOTE 1004 固化和催化双氰胺，其粉末涂料在150℃下的凝胶时间在100 s 以下，其贮存稳定性优良［23］。
2.2.5 咪唑与金属盐的络合物
以Fe、Co、Ni、Cu、Zn 和Al 络合咪唑催化环氧和酸体系可得到140℃ /3 min，以及200℃ /40 s 的快速固化粉末涂层［24］。以氯化锌以及丙酮锌络合2- 甲基咪唑，在130℃ /20 min 下固化涂膜性能优良，并具有良好的贮存稳定性［25］。
2.2.6 咪唑与吖嗪或脲的衍生物
咪唑与吖嗪和脲的衍生物与催化双氰胺与多官能度环氧树脂可用于电机转子线圈。咪唑与吖嗪的衍生物也能催化环氧/ 酚体系配制的低温固化粉末涂料［26］。
2.3 包膜处理
用高分子化合物微胶囊化将活性物质隔离起来，这种物理性的隔离增加了贮存稳定性，这是低温固化粉末涂料的关键。不同的胶囊处理方式有：
（1） 高分子蜡；由于其化学性质相对惰性，而且具有与粉末固化和熔融相匹配的熔点。市售商品如Escate FH-59。
（2） 结晶型热塑性高分子，如 Interlimer 7024和 Interlimer 7004，比未包膜的咪唑催化剂的活化期得到极大地提升。这种结晶型热塑性聚合物在加热后变成树枝状的无定型结构，可以起到缓释作用［27］。
（3） 以含羧基的丙烯酸聚合物为微凝胶包膜咪唑，这种能与咪唑以稳定共价键成盐的包膜方式可使其缓慢地释放［28］，如Huntsman 的XB5730 就是典型的产品。
Michael L Spera 等人［29］考察了以上3 种类型包膜处理咪唑催化剂，并与2- 苯基咪唑啉和2- 十七烷基咪唑进行比较。XB5730 在环氧/GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯）/ 酸固化体系和环氧/ 聚酯混合型体系中表现优异，在约120℃下固化性能优良，而且32.2℃ /7 d的贮存稳定性最好。
3 结语
由于咪唑及其衍生物是粉末涂料常见的固化剂和促进剂，人们的研究方兴未艾。如在低温固化下，利用其活性，但又不影响到其贮存稳定性的加成和包膜等方法。利用其柔性基团等提高粉末涂层的机械和柔韧性。但是，我国对其的研究还不够深入，本文抛砖引玉，以期引起同业者的兴趣。
