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葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂的研究
杨开武, 李定或, 喻幼卿
（武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉430073）
0 前言
随着混凝土技术的发展，要求高效减水剂应具有减水率高、流动性大、能有效地控制坍落度损失等功能。萘系高效减水剂虽然减水率高，但坍落度损失过快，不利于商品混凝土的集中搅拌，直接影响到减水剂的使用效果。因此，如何解决萘系减水剂坍落度损失过快的缺点已成为进一步推广应用该类高效减水剂必须解决的首要问题。根据分子设计原理[1]和位阻斥力理论[2]，通过接枝共聚，在萘系高效减水剂分子主链上引入支链结构，使吸附了减水剂的水泥颗粒在颗粒间电荷斥力不变的情况下提高水泥颗粒分子间的位阻斥力，使水泥颗粒之间的分子排斥力进一步增强，阻止水泥颗粒间的絮凝，达到控制坍落度损失过快的目的。
1 实验部分
1.1 合成方法
1.1.1 主要原料
萘：工业品；液碱：工业品；苯磺酰氯：分析纯；浓硫酸：质量浓度98%；甲醛：工业品，含量36%～38%；吡啶：化学纯、分析纯；葡萄糖酸钠：工业品；自来水。
1.1.2 合成工艺
该合成工艺分成2 步[3- 4]：
（1）首先将葡萄糖酸钠溶解到吡啶中，在室温下滴加苯磺酰氯的吡啶溶液，反应8～10 h，反应完毕后将溶剂蒸发掉，再加入萃取剂进行萃取，所得的重组分即为改性剂。
（2）将萘加入到反应器中加热使之熔化，启动搅拌并继续升温，于150～160 ℃滴加浓硫酸，在160～170 ℃保温2～3 h，然后降温到100～120 ℃时加水，水解30 min，得到萘磺化后的水解产物。
将改性剂加入到萘磺化后的水解产物中，升温到70～80℃滴加完给定的甲醛，继续升温到95～110 ℃，反应3～4 h，反应后的体系用碱中和，即得葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂。
1.2 性能测试
1.2.1 试验材料
水泥：堡垒42.5R 型复合硅酸盐水泥，华新水泥股份有限公司；砂：河砂，Mx=2.6；石子：5～20 mm，二级配；萘系减水剂：β- 萘磺酸甲醛缩合物（FDN- 1），武汉浩源建材有限公司。
1.2.2 测试方法
（1）表面张力
采用毛细管法测量减水剂溶液的表面张力。
（2）表面吸附量
配制一定浓度的减水剂溶液，与水泥拌和3 min（W/C=4.0），静置一段时间，去上层清液，用800 型离心沉淀器（转速4000 r/min）分离10 min，稀释分离出来的液相，用752 型紫外- 可见光分光光度计测定其浓度，根据吸附前后的浓度差计算吸附量。
（3）水泥净浆流动度
按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试，W/C=0.35。
（4）混凝土性能
混凝土抗压强度按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试；坍落度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌和物性能试验方法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 减水剂的表面张力
萘系减水剂是一种表面活性物质，它降低了水泥- 水的界面张力，有利于水泥颗粒的分散。改性前后减水剂溶液的表面张力见图1。
从图1 可以看出，当2 种减水剂浓度较低时，表面张力降低较大，当浓度增加到0.01 g/L 后，随着浓度的增加，溶液的表面张力降低较小，说明此时减水剂分子在溶液中已经开始形成胶束。浓度超过0.05 g/L 后表面张力基本不变，表明此时减水剂浓度已经超过临界胶束浓度。同时还表明，无论是减水剂稀溶液还是浓溶液，改性后的减水剂溶液表面张力均比改性前的表面张力小，这是因为改性后减水剂的支链上有多个活性基团—OH，大大降低了溶液的表面张力，提高了水泥- 水体系的分散稳定性。
2.2 减水剂掺量对水泥颗粒表面吸附量的影响
减水剂掺量对水泥颗粒表面吸附量的影响见图2。
从图2 可以看出，低掺量下萘系减水剂在改性前后的吸附量均随着掺量的增加而增大，当减水剂掺量超过0.6%（均以固体份计，下同）后，吸附量增加较小，都趋于一极限值，与萘系减水剂的推荐掺量0.6%相吻合。但是与改性前的萘系减水剂相比，改性后的萘系减水剂对水泥颗粒的吸附量极限值较小，使得吸附后溶液中减水剂的浓度较高，对体系的分散作用较强，使得体系的流动性增大，这与图3 中水泥净浆流动度的测试结果相一致。
2.3 水泥净浆流动度的经时变化
图3 为萘系减水剂改性前后, 掺量为水泥质量的0.44%时的水泥净浆流动度经时变化曲线。
从图3 可以看出，掺改性前后萘系减水剂水泥净浆的初始流动度相同，但是掺改性前萘系减水剂的水泥净浆流动度经时变化比较明显，90 min 时净浆流动度损失率达21.67%，但是经改性后损失率仅4.67%；120 min 时改性前的净浆流动度损失率达23.33%，而改性后损失率仅11.67%。
2.4 红外光谱分析
图4 为萘系减水剂的改性剂和经改性后萘系减水剂产品的红外光谱。
从改性剂的红外光谱图可以看到，3376.90 cm- 1 处是葡萄糖酸钠分子中的羟基产生强烈的吸收峰，1781.28 cm- 1 处是葡萄糖酸钠分子中—COOH 产生的吸收峰，1487.41 cm- 1 和1444.78 cm- 1 处是苯环的骨架振动吸收峰，1346.77 cm- 1 和1180.72 cm- 1 处是改性剂中磺酸酯—SO2—O—基团产生的吸收峰，这说明葡萄糖酸钠分子已经接枝到苯磺酰氯上；在指纹区，由于苯环仍是一元取代，其特征吸收峰的波数变化不大，为756.01 cm- 1、730.68 cm- 1 和681.16 cm- 1。经改性后减水剂的红外光谱与改性剂的红外光谱相比，在1400～1180 cm-1 波段，光谱的形状和特征吸收峰的波数基本上保持不变，归属于—SO2—O—的特征吸收；在3427.09 cm-1 附近，是葡萄糖酸钠分子中—OH 和样品吸潮后水中的—OH 产生的强烈吸收峰。不同之处在于[5]：葡萄糖分子中的羧基，由于和磺酸基之间形成氢键，使得吸收峰的特征波数降到1601.75 cm-1；在1118.47 cm-1 和1035.94 cm-1 处，有较强烈的特征吸收峰，归属于磺酸吸水后形成的水合物所产生的吸收峰；在指纹区，由于苯环也被缩合到分子主链中，使其由原来的一元取代变成了三元取代，而且两端是供电子基—CH2—，因此，特征吸收峰的频率下降，为681.56 cm-1 和615.87 cm-1，这就证明接枝后的改性剂已经成功地缩合到萘系减水剂的分子主链中。
2.5 混凝土试验
表1、表2 为改性前后萘系减水剂在混凝土中的应用效果比较，试验中减水剂的掺量均为水泥质量的0.6%。
注：基准混凝土配合比为m（水泥）∶m（砂）∶m（小石）∶m（中石）=1∶1.91∶1.40∶1.72。
从表1 可以看出，改性后萘系减水剂的减水率提高了3.39%，而且3 d 和7 d 的抗压强度分别增长了8.24%和19.99%，说明改性后的萘系减水剂具有明显的减水、增强效果。这是由于改性后吸附了减水剂的水泥颗粒间分子的位阻斥力得到了增强，破坏了水泥颗粒间的絮凝结构，从而提高了减水率，增长了混凝土的抗压强度。
从表2 可以看出，在相同的水灰比下，掺改性前后减水剂混凝土的初始坍落度基本相同，但是掺改性前萘系减水剂的混凝土在90 min 内坍落度损失了41.94%，120 min 内损失了67.74%，而掺改性后萘系减水剂的混凝土在90 min 和120min 的坍落度损失率分别为21.88%和26.25%，3 d 和7 d 抗压强度分别增长了16.11%和0.8%。
3 结语
经过接枝改性，在萘系减水剂的分子主链上接枝葡萄糖酸钠分子支链，充分发挥吸附了减水剂分子的水泥颗粒间的位阻斥力，使得改性后的萘系减水剂克服了坍落度损失过快的缺点，在120 min 时坍落度损失仅为26.25%，坍落度损失率降低41.49%，而且减水率也提高了3.39%，3 d 和7 d 抗压强度都有不同程度的增长。可见，通过接枝改性，使萘系高效减水剂具备了高减水、高保坍的性能，克服了坍落度损失过快的缺点。
