抗阴极剥离型重防腐环氧粉末涂料的技术进展

0 引言
石油、天然气等的输送主要依靠埋地金属管道，这些管道穿越陆地、河流、海洋，纵横数千万里，如何保证它们能长久运行且安全可靠？其中一个重要的措施就是实施防腐蚀工程。完全理想、可靠的防腐涂层是不存在的，预涂好的管道经过运输、安装、补口后难免有损伤，在涂层存在细微针孔、细小老化层等缺陷时，就会产生电化学腐蚀，而阴极保护可有效防止涂层损伤处发生局部的电化学腐蚀。埋地金属管道采用重防腐涂料和阴极保护的协同作用，是保护管道最经济、最有效的方法。阴极保护一次性投资费用高、运行管理也较复杂，因此总希望能达到最大的负电位，使保护距离越长，半径越大，从而降低成本。但是碳钢最小保护电位为-0.85 V，电位负向偏移太大，就会破坏防腐涂层的黏结性，导致发生阴极剥离；输送介质的温度越高，发生阴极剥离的概率越大。这就要求涂层具有耐热性的同时，能与阴极所施加的电荷兼容，无屏蔽作用，希望涂层具有优异的抗阴极剥离性。

1 重防腐涂料的作用和阴极保护金属原理
1.1 重防腐涂料的作用
（1） 屏蔽作用：涂层屏蔽作用在于使管道的金属基体和环境相隔离，以免受到腐蚀。屏蔽效果取决于涂层的抗渗透性和厚度。
涂层的抗渗透性由以下因素决定：
第一，与漆基的高聚物中所含极性基团有关，可溶极性基团和可溶性成分越少越好。环氧树脂固化后形成三维网状结构、不溶不熔的高聚物；
第二，涂层的针孔和高聚物分子间的气孔是渗透的主要途径，无针孔和气孔的涂层，其抗渗透性好。环氧树脂固化时，无小分子副产物排出，有利于涂层的平整、光滑。
第三，涂层与金属基体的附着力越好，抗渗透性越好。环氧树脂对金属基体的附着力优异。
上述3 点都说明环氧树脂具备作为优良重防腐涂料的基料的条件。
（2） 缓蚀作用：在涂料中含有防锈颜料（铬盐、铅盐等）时，在有水存在的情况下，颜料会解离出缓蚀离子，抑制腐蚀进行。
（3） 阴极保护作用：涂料中含有对基体金属能成为牺牲阳极的金属粉（常用锌粉），使基体金属免受腐蚀，起到阴极保护的作用。由于粉末涂料加工、涂装的特殊性而不采用富锌涂料体系。

1.2 阴极保护金属原理
最常用的金属碳钢是由铁素体和微量的渗碳体组成的。当它被浸入含电解质的水中时，由于铁素体的电极电位较渗碳体负（25℃下Fe2+/Fe 标准电极电位为-0.76 V）而成为阳极，渗碳体为阴极，两者直接接触代替了导体，形成许多腐蚀电池，其电化学腐蚀过程为：
阳极反应：Fe → Fe2+ + 2e
阴极反应：2H+ + 2e → H2 ↑（氢去极反应）或
2H2O + O2 + 4e → 4OH-（氧去极反应）
在溶液中：Fe2+ + 2OH- → Fe（OH）2
在水与氧的作用下，Fe（OH）2 + H2O + O2 →Fe2O3·XH2O 即生成水合氧化铁，俗称铁锈。
导入阴极电流使被保护的金属成为阴极，而免受腐蚀的过程称为阴极保护。埋地管道阴极保护是将被保护的金属作为阴极，另加一辅助阳极，分别与外部直流电源的两极连接，使阴极电流通过被保护的金属以阻缓腐蚀。

1.3 埋地管道用材料比较
埋地钢质管道是一项重大的基础工程，投资大、工期长、要求使用寿命长，因此所用涂料的性能以及涂装质量显得尤为重要。埋地管道的涂装经历了石油沥青涂料、环氧煤焦油沥青涂料、胶带等材料的使用后，开发、应用了溶剂型重防腐涂料，主要有环氧涂料、氯化橡胶涂料、聚氨酯涂料等，它们在实际应用中取得了良好的效果。但是对于输气、油钢管的涂装，溶剂型重防腐涂料尚存在以下问题：（1）涂料体系中含有溶剂，对人体有害，污染环境，且涂装过程中溶剂挥发很容易在涂膜上产生针孔，成为腐蚀介质渗入的通道；（2）必须采用多道涂装，施工周期长，效率低。埋地管道用材料比较见表1。
表1 埋地管道用材料比较

2 环氧粉末涂料的特性及其应用
2.1 环氧粉末涂料的特性
环氧粉末涂料的特性：环保型产品，无溶剂，100% 固体分；具有优异的附着力、耐酸性、耐碱性和机械强度；不需要底漆；一次涂布加一次烘烤，涂膜厚度即可达60~410 μm。
环氧粉末涂料在输气、油钢管上的涂装工艺为熔结法，因此称为熔结环氧粉末涂料（Fusion BondedEpoxy Powder Coatings，简称为FBE）。
FBE 涂装经历3 个过程和相态变化：（喷涂）粉末相 →（加热）熔融流动相（粉末熔融成液态并润湿工件）→（烘烤）固化成膜，可形成无针孔的防腐蚀涂层。
FBE 技术能与PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PU（聚氨酯）、聚脲复合技术相结合，从而提高管道的抗机械损伤和保温性。目前最常用的体系是FBE+ 胶黏剂+PE［3 层线性聚乙烯3LPE）］；保温管道最常用的体系是FBE+PU 泡沫体+PE。
2.2 金属管道防腐技术类型
许多输气、油钢管的工作温度远远高于室温，原因是某些含蜡原油、含氢氧化物的气体（碱性）、油砂碳氢化合物都需要长距离、高温输送，输气、油钢管铺设在不同气候条件的地下和水下，需承受热带、寒带、夏季、冬季、昼夜高温、低温的剧烈变化，又受到所输送的介质、土壤、雨水、矿物质、生物等侵蚀，在如此严酷的环境下要保持50 a 的使用寿命。因此输气、油钢管的防腐均采用重防腐环氧粉末涂料作为金属基体的第一道涂层，再结合实际使用要求，复合其它的防腐技术，主要有以下几种类型：
第一， 管外或管内喷涂单层熔结环氧粉末涂料，作为输送天然气管道防腐涂层。
第二，管道内外喷涂双层熔结环氧粉末涂料作为输油管防腐涂层；
第三，3LPE 多层绝缘体系作为输送高温含蜡原油等管道的防腐、保温涂层。
a. 双层熔结环氧粉末涂层＋胶黏剂层＋挤出成型聚乙烯或聚丙烯层；
b. 双层熔结环氧粉末涂层＋聚氨酯涂层；
c. 单层熔结环氧粉末涂层＋胶黏剂＋挤出成型聚乙烯或聚丙烯层；
d. 单层熔结环氧粉末涂层＋聚氨酯涂层；
e. 双层熔结环氧粉末涂层＋聚氨酯涂层＋聚脲；
第四，高性能复合涂层（High Performance CompositeCoating，HPCC），这是国外最新技术，我国尚无生产厂和工程实例。

3 抗阴极剥离型FBE 的技术进展
3.1 提高FBE 抗阴极剥离性的必要性
提高FBE 的抗阴极剥离性是当前重大的研究课题。以双酚A 环氧树脂为主要成膜物质的FBE 经过近50 年的技术进步和实际应用考验，已成功用于输气、油钢管的防腐工程上，在我国也有在西气东输、跨国石油输送钢管的防腐工程中成功应用15 a 的业绩。随着特种气、油的输送，以及特种钢管的应用，涂层需要更长的使用寿命、更高的涂层质量。具体要求如下：
（1） 输气、油钢管常穿越不同的气候、土壤条件的地域，在严酷的环境变化下，要求管内外壁涂层具有优异的机械性、耐腐蚀性；在-50~40℃下高屈服强度钢管上保持50 a 的附着力、抗冲击性、柔韧性；在搬运、土壤中穿越承受冲击、摩擦/ 抵抗3° 弯曲等外力；
（2） 要求管内外壁涂层无针孔，满足耐高硫性、抗阴极剥离性；
（3） 管外壁涂层在挤塑PE（聚乙烯）时能再次承受200℃的高温；
（4） X80、X100 和X120 是高屈服强度钢，由于管璧薄、质量轻而被广泛使用，但在高于200℃的高温和长期受热下会影响钢管的力学强度，因此粉末涂料的固化必须在200℃以下数分钟内快速完成；而典型的FBE 粉末涂料的固化温度必须为220℃才能获得最佳的性能；
（5） 要求粉末涂料的固化体积收缩性越小，残余应力越小，防腐涂层破坏的可能性越小越好；
（6） 涂层应具有较高的耐热性，以满足70℃左右的抗阴极剥离性。
原有的以双酚A 环氧树脂为主要成膜物质的FBE 已不适应上述要求了。其原因如下：
（1） 双酚A 环氧树脂固化物的Tg 较低；
（2） 以双氰胺为主的固化体系，固化温度太高（200℃以上）；
（3） 双酚A 环氧树脂体系的固化物中含有众多的羟基，它们对涂层的附着力有利，但对吸水率影响较大，难以提高阴极剥离性，这是双酚A 环氧树脂的结构所决定的。
阴极剥离的影响因素分析：
（1） 土壤中的水、电解质生成氢离子、氢氧根离子，在钢管的阴极区发生氢离子还原反应生成原子，进而生成氢气分子；
（2） 当水中带有防腐涂层的钢管电位过负，达到或超过析氢还原反应电位时，氢离子在钢管上发生剧烈的还原反应，管道表面析出氢气，达到一定的压力就会顶破涂层，这种现象被称为氢剥离。
（3） 在氢离子被大量还原后，阴极表面因为氢氧根的富集而呈碱性，如果涂层的耐碱性较差，也会导致阴极剥离的发生。
综上所述，作为防腐涂层如果抗水渗透能力、耐碱性、耐热性较差，钢管表面含有较多水分时，则防腐涂层容易发生阴极剥离；在输送热态介质时，钢管表面防腐涂层的温度超过室温，则析氢还原反应加剧，阴极剥离更为严重。

3.2 抗阴极剥离型重防腐环氧粉末涂料配方设计原则
（1） 环氧树脂和固化剂反应体系能保证固化产物（涂膜）兼顾较高的交联度和柔韧性；生成的涂膜吸水率低、耐湿热性好。
（2） 环氧树脂结构应具有高极性，使涂膜与钢管具有优异的附着力，还应具有高抗硫性、耐碱性、耐水性、耐热性，以提高抗阴极剥离性。仅使用双酚A 型环氧树脂已不能满足要求，可选用酚醛型环氧树脂和双酚A 型环氧树脂的混合体系，以及DOW 公司的D.E.R858 等，其中以2 ∶ 8~3 ∶ 7（质量比）酚醛型环氧树脂和双酚A 型环氧树脂（E-12）混合体系最为经济。如果选用双酚A 甲醛型（BPA 酚醛）环氧树脂作为主要成膜物质，耐热性和抗阴极剥离性还会明显提高。酚醛型环氧树脂和双酚A 甲醛型环氧树脂均是高苯环结构、多环氧基树脂，其固化产物的交联密度大、网络尺寸小，所以Tg 和硬度比双酚A 型环氧树脂高、抗渗透性好，自然抗阴极剥离性也就提高。但仅仅使用上述两种环氧树脂，则会造成涂层太脆，不能满足预涂钢管的运输和弯曲要求。建议将它们与双酚A 型环氧树脂混合使用。
（3） 选择的固化剂在90~110℃熔融挤出加工时，不与环氧树脂起反应，保证粉末涂料的贮存稳定性，而在180~190℃时具有高的反应性，3 min 内可完成固化。可选用酚类固化剂AMANDA979B、969A-2，或脲类固化剂，如ND 型酰基取代脲、烷基取代脲。固化促进剂为2- 甲基咪唑。
（4） 选择惰性、低膨胀系数、具有吸热性的鳞片状颜填料，例如：金红石型钛白粉、氧化铁红颜料，硫酸钡、滑石粉、二氧化硅等，以减少热应力、延长腐蚀介质的渗透途径，提高抗阴极剥离性。
（5） 选择适宜的润湿剂、安息香消泡剂，聚丙烯酸酯树脂作为流平助剂，以保证颜填料的均匀分散、涂膜的流平，防止针孔的产生。

3.3 抗阴极剥离型FBE 粉末涂料的制备及其涂装
3.3.1 配方
抗阴极剥离型FBE 的配方见表2。
表2 抗阴极剥离型FBE 的配方

3.3.2 生产工艺
（1） 将树脂和固化剂等粉碎到80 目；
（2） 将各组分按配方比例计量加到高速混合器中，混合10 min ；
（3） 将混合料加到双螺杆挤出机中（挤出机的长径比为15∶1，转速300 r/min），在85~105℃ 挤出，冷却，压片，破碎。
（4） 将破碎料投入到ACM 磨中磨粉，分级，得到符合粒径分布要求的成品。
3.3.3 涂装工艺
FBE 环氧粉末涂层的性能与其固化程度密切相关，必须在一定温度范围内、钢管的传输速度在1.5 m/min 以上、固化率达到95% 以上的前提下，才能使涂层平整光滑、无针孔。这需要合理的涂装工艺和精确的工艺控制：
上件→钢管表面预处理→钢管加热→静电粉末喷涂→固化→喷淋冷却→下件

3.3.4 性能对比
传统FBE 与改性FBE 性能对比见表3。
表3 传统FBE 与改性FBE 性能对比

按照以下标准进行阴极剥离半径试验：
（1） SY/T 0315-2005，1.5V（20±3 ℃）28 d，≤8.5 mm ；
（2） SY/T 0442-1997，3.5V（65±3 ℃）24 h，≤6.5 mm ；
（3） SY/T 0413-2002，1.5V（65±3 ℃）48 h，≤8.5 mm ；
（4） 西气东输二线管道工程要求Q/SY GJX0162007附录A，1.5V（65±3℃）30 d，≤ 15 mm。
表4 传统FBE 与改性FBE 阴极剥离半径对比

4 结语
提高重防腐环氧粉末涂料阴极剥离性的要素：
（1） 提高涂层耐热性；
（2） 提高涂层阻止水、氧的透过率，增加聚合物的交联度，减少聚合物的极性；
（3） 防止涂层出现针孔，避免防腐通道的形成；
（4） 可靠的阴极保护电位。