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前 言
众所周知,由互穿聚合物网苗( InterpenetratingPolymer Network ,IPN) 可以得到兼具互穿聚合物优异性能的高分子材料,因而这种技术被广泛应用于各个领域[1 ] 。据报道,TDI(甲苯二异氰酸酯) 型聚酯聚氨酯(PU) 与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 互贯网络聚合物可制成制鞋工业用胶粘剂[2 ] ,MDI (4 ,4’- 二苯甲烷二异氰酸酯) 型聚酯聚氨酯与PMMA 等一元或二元聚烯烃互穿网络聚合物可制成制鞋行业用粘合剂[3～4 ] ,而MDI 型聚酯聚氨酯与四元共聚丙烯酸酯互穿网络聚合物可制成无三苯鞋用胶粘剂[5 ] ,它们都提高了PU 胶粘剂对鞋材的初粘力和粘接强度。本文研制了鞋用不变黄HDI 型聚酯聚氨酯与PMMA 互穿网络聚合物,探讨了MMA 单体和引发剂的用量、反应温度和反应时间等反应条件对所制备不变黄HDI 型PU/ PMMA 胶粘剂的胶液粘度和初粘力的影响,并在制鞋工业生产线上得到成功应用。
1 实验部分
1. 1 原材料
25 %HDI 型聚酯(聚己二酸- 1 ,4 – 丁二醇酯二醇,PBA) 聚氨酯甲苯胶液,粘度8 ×104mPa. s/ 23 ℃,台湾亿丰树脂公司。甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,纯度≥99. 8 % ,黑龙江龙新化工公司。过氧化苯甲酰(BPO) ,纯度> 90 % ,上海钟利化工厂。2 ,6 – 二叔丁基对甲酚(BHT) ,纯度≥99. 5 % ,上海向阳化工厂。甲苯,纯度≥95 % ,上海高桥石化公司。丁酮, 纯度≥95 % , 上海高桥石化公司。DesmodurRFE ,固含量约27 % ,德国拜耳公司。PVC 处理剂DB – 712 ,固含量3 % ,福州东宝树脂有线公司。
1. 2 制备HDI 型PU/ PMMA 胶液
在带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的1000ml 四口烧瓶中,加入规定量25 %不变黄HDI 型聚酯聚氨酯甲苯溶液,在低速搅拌下升温至一定温度,加入规定量MMA、BPO、甲苯等,维持一定温度并连续反应2～10h。结束聚合反应后加人BHT 和丁酮溶剂,调制成15 %胶液,即停止搅拌出料,待测性能。
1. 3 测试性能
1. 3. 1 测定胶液固含量和粘度
按GB/ T2793 – 1995 规定,用北京光学仪器厂的DT – 100 型光电天平测定HDI 型PU/ PMMA 胶液固含量( %) 。按GB/ T 2794 – 1995 规定,用日本东京计器株式会社的BF 型粘度计测定该胶液粘度(mPa. s/ 23 ℃) 。
1. 3. 2 测定初粘力
先在两被粘PVC 人造革的被粘面上,用PVC处理剂DB – 712 涂刷一次, 凉干。使用已加4 %Desmodur RFE 固化剂的HDI 型PU/ PMMA 胶粘剂涂刷二次,在沪粤科仪厂的101 – 1 型电热鼓风恒温干燥箱中于65 ℃下干燥4min。按HG/ T2493 – 1993 附录A 规定,将两PVC 人造革粘接面互相叠合加压成试样,裁制成宽25mm ×长200mm 的PVC 人造革试样。待室温放置5min 后,按GB/ T532 – 1997 规定,用广州实验仪器厂的XL – 50A 型拉力试验机测定PVC/ PVC 初粘力(N/ cm) 。
2 结果与讨论
2. 1 MMA 加量的影响
将HDI 型聚氨酯胶液升温至95 ℃,加入MMA单体和BPO 引发剂(占PU 量的0. 3 %) ,经聚合反应6h ,在HDI 型PU 高分子之间生成一定分子量的PM2MA 分子,制得无色透明的HDI 型PU/ PMMA 胶液。图1 表明,随着MMA 单体加量从5 %增至25 %(占PU 量) ,穿插于PU 高分子之间的PMMA 分子量逐渐增大,所生成的HDI 型PU/ PMMA 胶液粘度也相应从800mPa. s/ 23 ℃升到3000mPa. s/ 23 ℃,但其初粘力随MMA 加量增至15 %(占PU 量) 时最大,达到20N/ cm。这说明MMA 加量占PU 量15 %时,PMMA分子与PU 分子在胶液中相容性较好,其分子链上有充足的极性基团保证其获得最大初粘力;但PM2MA 分子在PU 高分子中的含量过高时, PMMA 分子与PU 高分子的相容性变差,在粘接过程容易发生相分离,最终导致其初粘力下降。
图1 MMA 加量对HDI 型PU/ PMMA 胶液粘度及初粘力的影响
2. 2 BPO 加量的影响
在HDI 型PU 胶液升温至95 ℃时,加入BPO 引发剂、15 %MMA 单体(占PU 量) ,维持反应6h ,制得无色透明的HDI 型PU/ PMMA 胶液。图2 表明,随着BPO 引发剂加量从0 增至0. 4 %(占PU 量) ,其胶液粘度从700mPa. s/ 23 ℃增至2000 mPa. s/ 23 ℃,只有当BPO 加量为0. 3 %(占PU 量) 时,其初粘力较大,达到20N/ cm。这一结果显示,在确定适量MMA单体时,必须筛选出合适的BPO 引发剂加量,可以得到较大的初粘力。
图2 BPO 加量对HDI 型PU/ PMMA 胶液粘度及初粘力的影响
2. 3 反应温度的影响
在HDI 型PU 胶液中,升温至90～100 ℃范围,加入15 %MMA 单体和0. 3 %BPO 引发剂(占PU量) ,维持反应6h ,制得无色透明HDI 型PU/ PMMA胶液。图3 指出,随着反应温度从90 ℃升至100 ℃,其胶液粘度明显增大, 从820mPa. s/ 23 ℃增至3200mPa. s/ 23 ℃,即PU 胶液中共混的PMMA 分子量骤增的缘故,但其初粘力只有在反应温度达到95 ℃时所制得的胶液较大。
图3 反应温度对HDI 型PU/ PMMA 胶液及初粘力的的影响
2. 4 反应时间影响
在HDI 型PU 胶液升温至95 ℃下, 加入15 %MMA 单体和0. 3 %BPO 引发剂(占PU 量) ,在不同反应时间下进行聚合反应,制得无色透明HDI 型PU/ PMMA 胶液。图4 指出,随着反应时间从2h 增至10h ,其胶液粘度明显上升,从900mPa. s/ 23 ℃增至3000mPa. s/ 23 ℃,但只有在95 ℃×6h 的反应条件下所制得胶液的初粘力较大。
图4 反应时间对HDI 型PUPMMA 胶液粘度及初粘力的影响
3 结 论
(1) 在95 ℃×6h 反应条件下,当BPO 引发剂用量占HDI 型PU 量的0. 3 %时,HDI 型PU 可与5 %～25 %PMMA 形成不变黄HDI 型PU/ PMMA 互穿网络胶粘剂。
(2) 所研制的不变黄HDI 型PU/ PMMA 互穿网络胶粘剂,当其中PMMA 含量占不变黄HDI 型PU量的15 %时,其15 %透明胶液粘度从800 mPa. s/23 ℃上升至1200mPa. s/ 23 ℃,初粘力则从12N/ cm 提高到20N/ cm ,增大HDI 型PU 胶液的粘度,并提高其粘接强度。
