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HT – 730 改性酚醛- 丁腈胶粘剂的研制
罗纪明1 杨足明1 刘鹏1 游仁国1 钟润涛1 崔瑞禧2 赵文胜2
(1. 湖北回天胶业有限公司,湖北省襄樊市441003 ;2. 远安市97 信箱,湖北省远安市444200)
1 前言
酚醛- 丁腈类胶粘剂是合成胶粘剂中开发最早的品种之一,其综合性能十分突出,主要表现在:耐高低温性好,剥离强度高,耐疲劳性能好,耐湿热老化、大气老化和耐介质性好[1～3 ,5] 。但这类胶粘剂也存在粘接工艺性能不好的缺点,主要表现在:固化温度过高、固化时需加压(0. 3～2. 0 MPa) 、固化时间长、涂胶时的环境湿度对粘接强度有很大的影响等。为了克服这些缺点,国内外研究出了许多改性的酚醛- 丁腈胶粘剂。例如,以间苯二酚甲醛树脂代替酚醛,能使胶粘剂在低温或常温下固化,固化压力可降低到0. 1 MPa 左右,国产的JX- 1(又名XY- 505) 、JX- 7、JX- 6 等都是这一类型的胶粘剂[3 ,4] 。尽管如此,这类改性的酚醛- 丁腈胶粘剂仍然存在粘接强度对环境湿度敏感的问题,一般要求在环境湿度小于70 %的条件下才能进行粘接,这给粘接工艺的控制带来了不便,也影响到粘接接头
的可靠性。本文开发的HT – 730 胶主要通过硅烷偶联剂的作用,既改善了胶粘剂对操作环境湿度的敏感性,又提高了粘接强度,使得这类胶粘剂的应用更可靠、更方便。某军工厂用于绝热材料粘接,效果良好。
2 实验原理
有关酚醛- 丁腈类胶粘剂的理论分析,文献[1～5]都作了详细的描述。硅烷偶联剂对酚醛- 丁腈胶的改性效果,主要有如下2 点(以γ- 氨丙基三乙氧基硅烷为例) : (1) 可提高酚醛- 丁腈胶的粘接强度[1 ,3～6] ,(2)可提高粘接接头的耐高温老化性能[1 ,4 ,5] 。至于硅烷偶联剂的作用机理,文献[ 6 ] 作了详细的描述。WD – 60 偶联剂(γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 在胶粘剂中可能发生以下2 个化学反应:
1)WD – 60 的水解反应,如式(Ⅰ)所示:
2)环氧基的开环反应,如式(Ⅱ)所示:
从上述2 个反应可以断定:WD – 60 在HT – 730胶中的作用是通过化学反应来实现的。因为酚醛- 丁腈胶是溶剂型的,施工时由于溶剂挥发,胶液的温度会低于环境温度,当环境的相对湿度大时,空气中的水蒸气遇冷会凝集到胶液表面,并渗透到胶层和粘接面上,形成弱界面层,从而降低了粘接强度。从式(Ⅰ) 可以看出,WD – 60 能吸收胶液中的水分,特别是吸附在界面上的水分,可以保证粘接强度不降低或降低得很小,因此加入偶联剂的HT – 730 胶在高湿的环境中施工,仍然能保持较高的粘接强度。式(Ⅱ) 为典型的环氧树脂固化反应,此反应生成的醚键和羟基有较强的极性,可以提高胶层与金属的附着力,从而提高粘接强度。此外,WD – 60 是有机硅化合物,在固化过程中将耐热性优异的有机硅结构单元引入到了HT – 730 胶的固化产物中,对提高HT – 730 胶的耐高温老化性能应有正面作用。但酚醛- 丁腈类胶粘剂自身就具有良好的耐老化、耐高温性能,所以,这一作用并不明显。
3 实验部分
3. 1 主要原料
间苯二酚,工业品,日本住友化学;甲醛,37 %,化学纯,湖北大学化工厂;丁腈橡胶, N220S ,丙烯腈质量分数为40 %,日本JSR 公司;多聚甲醛,工业品,美国Synthite Limited 公司;促进剂TMTD ,工业品;
氧化锌,工业品;气相二氧化硅,工业品,美国Cabot 公司;无水乙醇,分析纯,武汉联碱厂;乙酸乙酯,化学纯,广东西陇化工厂;硅烷偶联剂(WD – 50 ,WD – 60) ,武汉大学化工厂。
3. 2 HT – 730 胶的制备
根据文献[3 ]中的配方,确定酚醛- 丁腈胶的主体配方。
3. 2. 1 HT – 730A(树脂组分) 的制备
按文献[1 ]中的方法:n (间苯二酚) ∶n (甲醛) =1∶(0. 5～0. 6) ,制备间苯二酚甲醛树脂,反应结束后制成70 %质量分数的无水乙醇溶液。
3. 2. 2 HT – 730B(橡胶组分) 的制备
将橡胶等组分按文献[ 3 ]中的配比称量好。先将丁腈橡胶素炼5～10min ,再加入其余的原料混炼10 min ,拉片出料。将此胶片溶解于乙酸乙酯中,制成质量分数20 %的乙酸乙酯溶液。
3. 3 性能测试
测试材料:824 材料(绝热材料代号) 、5 – Ⅲ材料(绝热材料代号) 、30CrMnSi 试片、铝镁合金试片均由江河化工厂提供。
3. 3. 1 试件制备
(1) 试片表面处理
将待粘试片除油、清洗,干燥后用0 号细砂纸打磨粗化,再用乙酸乙酯擦洗干净,干燥后备用。
(2) 调胶
将HT – 730A、HT – 730B 按质量比1∶6 称量混合,必要时可添加乙酸乙酯稀释,搅拌均匀备用。
(3) 涂胶
将胶液及试片置于指定的环境中,当环境的温度、湿度稳定后即可将调好的胶液分别涂于2 个被粘面上,晾干,每面涂胶2～3 遍,至胶膜基本不粘手时,即可进行粘接。
(4) 粘接固化
将被粘接面贴合,尽量赶走胶层内的气泡,并用模具定位,用夹具夹紧,保持压力为0. 1～0. 3 MPa移入烘箱内,在(135 ±2) ℃下保持6h ,缓慢冷却到室温后脱模。
3. 3. 2 测试方法
拉伸强度 GB/ T 11211 – 89
剪切强度 GB/ T 7124 – 1986
剥离强度 GB/ T 2790 – 1995 (用江河化工厂
提供的30CrMnSi 试件和硫化后的824 材料进行粘接,固化,取最大值)
黏度 GB/ T 2794 – 1995
固含量 GB/ T 2793 – 1995
3. 3. 3 粘接接头的标识
界面a :钢—(824) —钢
界面b :钢—(824) —(5 – Ⅲ) —(824) —钢
界面i :铝—铝
界面j :钢—钢
界面l :钢—(5 – Ⅲ) —钢
界面z :铝—(5 – Ⅲ) —铝
C 代表拉伸强度,如:Ca 表示a 界面的拉伸强度,依此类推;
J 代表剪切强度,如:J a 表示a 界面的剪切强度,依此类推。
4 结果与讨论
4. 1 硅烷偶联剂选择
本文选用各种偶联剂来提高粘接性能,结果发现以硅烷偶联剂的粘接效果为最好。故选用WD -50 (γ- 氨丙基三乙氧基硅烷) 和WD – 60 (环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 2 种常用偶联剂进行实验。
表1 为WD – 50 、WD – 60 对粘接强度及贮存期的影响。
表1 偶联剂对HT – 730 胶粘剂性能的影响
注: (1) 同一批次的2 组数据是在完全相同的条件下测出的; (2)被粘材料的接头形式为:30CrMnSi – (5 – Ⅲ) – 30CrMnSi ;(3) 胶粘剂中树脂与橡胶组分的质量比均为1∶6 ; (4) 偶联剂的加入量以HT – 730B 为基数; (5) 固化条件:135 ℃×6h
从表1 中可以看出,添加偶联剂后HT – 730 胶的粘接强度有明显的提高。从粘接件的破坏形式看,加有偶联剂的胶均出现5 – Ⅲ材料内聚破坏,而未加偶联剂的均出现不同程度的粘附破坏。同时,WD – 50 对胶液的稳定性有明显的影响,故选用WD – 60 作为改性剂。
4. 2 WD – 60 的用量对HT – 730 胶粘接性能的影响
环氧基硅烷偶联剂(WD – 60) 加入量对粘接强度的影响如表2 所示。
由表2 可以看出,当WD – 60 的质量分数为2. 0 %时,粘接强度有所提高,但实用价值不大;当用量超过5. 0 %时,粘接强度明显提高,并出现最大值,从试件破坏的形式来看,主要表现为绝热材料的内聚破坏,因此可以确定WD – 60 的用量以5. 0 %为佳。
4. 3 偶联剂对HT – 730 胶工艺性能的影响
本文的主要目的在于降低HT – 730 胶对操作环境湿度的敏感性,以改善该胶的工艺性能。表3中的数据是添加了5. 0 %WD – 60 的HT – 730 胶在不同湿度条件下的拉伸强度。
由表3 可以看出,当环境湿度从50 %提高到90 %时,无论是a 界面还是b 界面,均保持较高的粘接强度。因此,添加5. 0 %的偶联剂对于降低HT -730 胶的环境湿度敏感性有较好的效果。由于偶联剂有遇水分解的特性,本文还专门设计了实验来考查偶联剂对HT – 730 胶适用期的影响,结果如表4 所示。
表4 偶联剂WD – 60 对HT – 730 胶适用期的影响
3 树脂与橡胶组分按1∶6 的质量配比搅拌均匀后,置于(25 ±1) ℃,RH = (60 ±2) %的环境密封保存的时间。从表4 中的数据可以看出,添加质量分数5. 0 %WD – 60 的HT – 730 胶在放置过程中黏度会逐步加大,说明固化反应已经开始。从强度指标看,放置4h 后仍具有较高的粘接强度,Ca 、Cb 粘接强度分别为4. 38MPa、4. 17MPa。
4. 4 WD – 60 对HT – 730 胶老化性能的影响
加速老化试验结果表明:添加WD – 60 不会降低HT – 730 胶的老化性能,也不会改变HT – 730胶的老化行为。
4. 5 HT – 730 胶的应用
某军工厂采用HT – 730 胶粘接了多种型号的火箭发动机的绝热材料,经检测,完全能满足使用要求。
5 结论
(1) 通过对硅烷偶联剂WD – 60 在HT – 730胶中的作用机理分析,从理论上探讨了偶联剂对于提高HT – 730 胶的工艺性能和粘接强度的可行性。
(2) 通过实验,确定了WD – 60 在HT – 730 胶中的最佳用量为5. 0 %。
(3) 添加最佳用量的WD – 60 ,对于提高HT -730 胶的工艺性能,尤其是降低环境湿度的敏感性有明显的效果,同时还可以提高HT – 730 胶的粘接强度。
(4) 添加质量分数5. 0 %的WD – 60 ,对HT -730 胶的适用期和老化性能没有明显的影响。
