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0 前 言
热固性氟粉末涂料颜料分散性优异，烘烤温度和涂装工艺与普通粉末涂料相似，具有优异的耐化学性、耐候性及高装饰性，在国内具有很好的市场发展潜力。我们进行了热固性氟粉末树脂及涂料的合成制备研究，应用溶液沉淀聚合体系[1]，合成出具有优良储存稳定性的热固性氟粉末涂料树脂，用其制备氟粉末涂料具有优异的耐候性、耐酸碱性、耐盐雾性等。
1 试验部分
1.1 原料
溶剂:含氟卤代烷烃（纯度≥99.0%）；去离子水。单体：A，三氟氯乙烯；B，链烷酸乙烯酯；C，羟烷基乙烯基醚；D，功能性改性单体；E，烷基烯酸。以上5种单体纯度≥99.0%。引发剂：过氧化二异丁酰。
1.2 溶液沉淀聚合工艺过程
采用2 L带有电磁搅拌的高压反应釜，釜内设有夹套加热和冷却装置，釜外壁附有电加热装置。试验前高压反应釜抽真空脱氧，釜内氧气浓度小于45×10－6，接着加入混合溶剂、单体B、C、D、E，釜内用高纯氮气置换2次，通入单体A，一边搅拌，一边缓慢加热升温，当温度升到35 ℃时，用高压计量泵加入引发剂，维持反应温度在33～37 ℃，4 h后用水冷却高压釜停止反应，排出反应釜中残留的未反应单体。在高压釜上连接减压蒸馏装置，向釜中分2次加入一定量去离子水，一边慢慢加热，一边缓慢搅拌，维持釜内温度在30 ℃，釜内真空度保持在-0.1 MPa，减压蒸馏脱除回收溶剂，之后，冷却至室温，过滤，干燥，得到颗粒状聚合物。
1.3 热固性氟粉末涂料的制备及涂膜性能检测
合成热固性氟粉末涂料树脂，根据计算加入需要量封闭异氰酸酯固化剂B F1540（D e g u s s a）、钛白粉（杜邦）、流平剂、安息香等，在预混罐中进行预混合，然后放入双螺杆挤出机（烟台东辉）熔融挤出，挤出温度110～120 ℃，粉碎后，用200目筛网过筛，得到氟粉末涂料。配制好的氟粉末涂料采用静电喷涂施工工艺，烘烤固化成膜，烘烤温度:190 ℃×20 min，按相应国标检测各项物理化学性能。
2 结果与讨论
2.1 聚合工艺设计选择[2]
一般来讲，在自由基引发剂存在条件下，30～100 ℃，通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合进行共聚反应均可制备得到热固性氟粉末树脂。采用溶液聚合工艺时，制得共聚物树脂溶解在溶液中，通过沉淀剂进行沉淀，树脂从溶液中分离、干燥。采用乳液聚合或悬浮聚合时，制得共聚物树脂从乳液或悬浮液中分离、水洗、干燥。通过大量试验发现，采用溶液沉淀聚合的方法，聚合工艺简单、稳定，反应转化率、相对分子质量大小及其分布容易控制，用此方法制备热固性氟粉末树脂较适用于粉末涂料。
2.2 聚合反应引发剂选择
合成热固性粉末氟树脂聚合体系为溶液沉淀体系，一般选用油溶性引发剂，如偶氮化合物和有机过氧化物等。经验证明，用有机过氧化物引发剂制得氟粉末树脂热稳定性较高。
2.3 聚合反应溶剂选择
氟粉末树脂合成过程中，在保证树脂聚合过程顺利实施的同时，尽量选择沸点较低和挥发性较强的溶剂，减少后期在固体树脂中的溶剂残留量。应用溶液沉淀聚合制备氟粉末树脂时，可以选用氟氯烷烃、水、甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等氟树脂的劣溶剂，也可以两种或两种以上溶剂混合使用，以便获得更好的沉淀效果。
2.4 树脂结构设计、单体选择及各组分作用
粉末涂料用氟树脂[3]，除了具备氟树脂的通用性能外，必须要有良好的储存稳定性、流动性、高温耐黄变性和易加工应用性能等，因此热固性氟粉末树脂相比于溶剂型FEVE氟树脂，在工艺配方组成研究和选择上是具有相当难度的。根据粉末涂料对基料树脂性能指标要求，设计树脂共聚链段是由单体A（三氟氯乙烯）、B（链烷酸乙烯基酯）、C（羟烷基乙烯基醚）、D（功能性改性单体组成）、E（烷基烯酸）5种反应单体共聚而成。树脂中来自三氟氯乙烯链段的物质的量分数为47.0%～55.0％，如果来自三氟氯乙烯的链段的物质的量分数小于47.0％，共聚物的耐候性将降低;如果大于55.0％，则共聚物的光泽下降，对颜料、助剂、固化剂等的润湿分散性、相溶性下降，导致涂膜性能下降。树脂中链烷酸乙烯基酯链段的物质的量分数为10.0%～30.0％，主要作用降低树脂结晶度和增加树脂熔融流动性。树脂中功能性改性单体链段物质的量分数为10.0%～25.0%。在试验中发现，在共聚体系中加入功能性改性单体，一方面可以提高树脂的玻璃化温度，进而提高树脂储存稳定性；另一方面，该功能性单体与三氟氯乙烯和其他单体有很好的共聚性，使整个共聚链段的交替性提高，提高了氟粉末涂料树脂的耐候性、耐化学腐蚀性。树脂中羟烷基乙烯基醚链段物质的量分数为10.0%～ 15.0％。低于10.0％，树脂与固化剂交联度不够，涂膜耐溶剂性、柔韧性等性能较差；高于15.0％，树脂生产成本提高，涂膜耐候性下降。树脂中烷基烯酸链段的物质的量分数为0.5%～2.5％，若小于0.5％，树脂与助剂、固化剂的相溶性较差，对颜料的润湿分散性较差；大于2.5％时，树脂的酸值过高，引起涂膜外观和物理机械性能的下降。
2.5 制备热固性氟粉末树脂物性数据
合成五元共聚物氟粉末树脂，经过进一步后处理，得到粉末状颗粒，共聚物物性见表1。
2.6 热固性氟粉末涂料配方设计选择
树脂与固化剂相溶性好，与颜料、助剂润湿分散性好，制得的氟粉末涂料附着力好，硬度高，光泽高，具有优异的耐候性、耐化学性和高装饰性。表2给出研制热固性粉末氟涂料白高光漆配方。
2.7 热固性氟粉末涂料主要性能特征
2.7.1 热固性氟粉末涂料基本物性
试验过程中发现，热固性氟粉末涂料的基本机械物理性能，如附着力、冲击强度、柔韧性等，与所选用的基材种类、基材表面前处理方式等有很大关系。表3给出热固性氟粉末涂料在普通钢板表面涂膜各项物理性能。
2.7.2 热固性氟粉末涂料耐酸碱性能
热固性氟粉末涂料具有优异的耐酸碱性能。在25～ 40 ℃，在0～60%的硫酸、0～ 37%的盐酸、0～10%的醋酸、0～10%氢氟酸、0～10%氨水、0～30%氢氧化钠中可以经常使用。在98%的浓硫酸中，在室温中就可以使涂膜氧化失光变色，另外，在温度高于50 ℃的浓碱溶液中，也会使涂膜失光变色。表4给出热固性氟粉末涂料耐酸碱试验结果。
注：(1)选用碳钢棒直径为12 mm,长为140 mm，下端倒角，上端钻直径3 mm孔；
(2)喷涂前钢棒表面用乙酸丁酯脱除油脂，再用240#水砂纸打磨除锈，露出碳钢本色，再用乙酸丁酯擦洗后晾干；(3)喷涂涂膜厚度90～120 μm。
2.7.3 热固性氟粉末涂料耐盐水、海水性能
试验过程中分别配制20%NaCl和30%NaCl，以及海水喷涂试棒进行浸泡试验，试棒选择和前处理方式与表4相同。试验温度选择室温和恒温80 ℃，进行为期一个月的浸泡试验，结果表明热固性氟粉末涂料具有很好的耐盐水和海水性能。试验结果见表5。
注：（1）试棒涂膜颜色为黑色高光;(2)海水选自大连黄海海域。
2.7.4 热固性氟粉末涂料耐溶剂性能
全氟聚合物不仅具有优异的耐化学性，而且具有优异的耐溶剂性。热固性氟粉末涂料是一种以三氟氯乙烯为主体的多元共聚物，由于多种共聚单体的引入，在降低了树脂结晶度的同时，也降低了涂膜耐溶剂性能，因此，耐溶剂性并不是热固性氟粉末涂料的主要特征。热固性氟粉末涂料制备涂膜常温在强溶剂如醋酸丁酯、二甲苯中浸泡，短时间内涂膜会出现溶胀、发软现象，长时间浸泡后，涂膜会部分或全部脱落。在乙醇等弱溶剂中浸泡，如果涂膜太薄，长时间浸泡后，涂膜表面会出现返锈现象，如果涂膜达到一定厚度且涂膜无漏点，涂膜可长时间在乙醇中浸泡而无变化。另外，热固性氟粉末涂料制备涂膜具有较好的耐丁酮擦洗性能，正常情况下，丁酮擦洗100次后，涂膜表面的保光率能达到95%以上，仅会出现轻微失光现象。
2.7.5 热固性氟粉末涂料耐盐雾性能
热固性氟粉末涂料的耐盐雾性能与基材种类和前处理的方式有很大关系，另外，同样的处理工艺方法，如磷化，处理质量好坏对涂膜盐雾性能也有很大影响。如果金属表面处理工艺得当，喷涂及时，在钢材、铁、铝、锌及合金表面，耐盐雾试验都能达到4 000 h。表6给出不同基材的表面处理方法与涂膜耐盐雾性能。
2.7.6 热固性氟粉末涂料耐人工加速老化性能
大量的人工加速老化试验检测结果证实，热固性氟粉末涂料具有良好的耐候性，经过QUV(UVB)人工加速老化试验2 000～2 500 h，保光率可以达到80%，一般情况下，经过7 000 h以后涂膜才开始出现粉化现象。
3 热固性氟粉末涂料应用于不同金属基材表面处理工艺研究
3.1 金属基材表面处理应用研究的重要性
金属基材表面处理是粉末涂料施工的基础工序[4]，主要作用有3个方面：一是清除被涂物件表面的各种污垢；二是去除物件表面存在缺陷，创造喷涂需要的表面粗糙度（光洁度）;三是对被涂物件表面进行各种化学处理，以提高涂层的附着力和防腐蚀能力。在现代化粉末涂料施工中表面处理技术特别受到重视，它是整个涂装工艺取得良好效果的基础和关键。在影响涂层耐久性的诸多因素中占比例最大。
表7给出涂层质量的影响因素和所占比例。
3.2 一般金属基材表面处理的流程与方法选择
3.2.1 除油
去除金属工件表面油污，增强与各种涂层附着力。除油可以用以下方法单独或联合进行，包括溶剂清洗、碱液清洗、超声波除油和乳化除油4种，其中乳化除油或称表面活性剂清洗，效率高，不易着火和中毒，是目前涂装前较好的除油手段，特别适用于非定型产品和部件。
3.2.2 除锈
除去钢铁基材表面锈垢，可以有效延长涂膜使用寿命。除锈方法包括手工打磨除锈、机械除锈、喷射除锈和化学除锈4种，其中化学除锈也称为酸洗，是以酸溶液促使工件表面锈层发生化学变化，并溶解在酸液中而达到除锈目的。
3.2.3 磷化
磷化处理是用铁、锰、锌、铬的正磷酸盐溶液处理金属工件，能在金属工件表面形成一层不溶性磷酸盐保护膜，该薄膜可提高金属工件的防腐蚀性和绝缘性。现在应用最广的磷化处理方法是化学磷化，即钢铁工件在磷化液中通过化学反应得到磷化膜，此外还有电化学磷化方法。
常温磷化反应机理：当被清洗过的钢铁表面一接触到磷化液后首先发生铁溶解，如反应式（1）。在钢铁表面，处理液的p H值升高，进行化学反应，在钢铁表面析出磷酸锌膜，如反应式（2）和（3）。金属基材表面磷化后，在显微镜下观察，可以看到有致密的微细结晶层覆盖在金属表面，使表面与大气隔离，因而增加了水汽渗入的阻力，加强了防腐蚀性能，同时微细的结构使表面粗糙度增大，增加与涂层间接触表面，相应地增加了底面在磷化膜上的附着力。
3.2.4 铬化
铬化是最常用的一种化学转化前处理方法，铬化膜提高了金属与涂层之间的附着力，改善了涂层的防腐性能。铬化有两种形式：黄铬化和绿铬化。黄铬化池温度约25 ℃，加入硝酸调节p H值在1.8～1。黄铬化膜的结构为最外层是很薄的铁氰化铬和水合三氧化二铬，其下覆盖着一层很厚的水合三氧化二铬膜。在金属与铬化膜的界面上存在少量的氧化物与氟化物。黄铬化后呈现黄色铬化层，颜色从浅黄到深金黄色，铬化膜的厚度在0.6～1.2 g/m2。绿铬化也叫磷化铬化，即使用磷酸调节p H值在1.7～1.9，有时可能更低一些。铬化温度通常为25～30 ℃。绿铬化膜的结构是大量的水合磷酸铬与少量的水合氧化铬组成较厚的膜层，氧化铬朝向金属表面。在金属与铬化膜的界面上存在少量的氧化铝与氟化物。铬化处理后呈现绿色，颜色由浅绿到深绿变化。铬化膜的厚度在0.6～1.5 g / m2，颜色应尽量做到一致。
3.3 热固性氟粉末涂料应用于不同金属基材表面处理方式选择
在实际应用中，采取金属表面处理工艺，其最主要的目的有两方面：一是增强金属基材表面与涂层附着力，二是提高涂层防腐性能。为了针对不同金属基材选择出合适表面处理工艺，我们通过检测涂层附着力、冲击强度来考察表面处理工艺对涂层性能影响，通过耐丁酮擦洗来考察涂膜的交联程度。
3.3.1 钢和铁基材
试验选用0.8 m m厚度的普通碳钢板和铁板。
第一种方案，对金属基材表面脱脂—打磨除锈后直接静电喷涂烘烤成膜，检测结果发现，对于钢板和铁板，氟粉末涂料制备涂膜附着力都能达到1级，冲击强度50 kg·cm全通过。第二种方案，对两类基材采用磷化处理工艺，试验结果：涂层附着力和冲击强度都能达到要求。另外，对经打磨除锈和磷化处理的样板喷涂氟粉末涂料后，进行了耐盐雾性能对比试验，结果发现，经过打磨处理的样板经过1 000 h后涂层表面开始起泡，而经磷化处理样板经过4 000 h后，涂层表面仍然无变化，具有很好的耐盐雾性能。表8给出铁板表面处理工艺对涂层性能影响。
3.3.2 镀锌钢材、锌、铝及其合金
锌\铝等有色金属及其合金工件表面在涂装前需要进行表面处理，由于有色金属耐碱性差，不宜使用强碱性清洗液清洗，一般推荐使用溶剂除油、乳化除油或用磷酸钠、硅酸钠配制的弱碱性清洗液。通常采用表面化学处理在表面形成一层转化膜，提高涂膜结合力与防腐蚀性能。由于锌和铝金属属性相似，所以试验以铝基材为例说明该类金属表面处理工艺方法选择。试验检测结果表明，如果铝板表面不进行化学处理，经过打磨后直接喷涂氟粉末涂料，涂层与铝板表面之间附着力、冲击强度都非常差。通过大量试验发现，对铝板表面进行黄铬化处理能很好地增强涂层与基材表面的附着力与冲击强度，但是铬化工艺条件和铬化膜的质量对涂层性能有很大影响。对铝板来说，如果铬化膜太厚，将大大提高防腐性能但附着力不如薄的铬化膜;如果铬化膜太薄可以产生非常好的附着力，但涂层的防腐蚀性能不如厚铬化膜，所以在实际应用时要根据工程需要做出合理的工艺选择。另外，黄铬化处理后应当在24 h内进行粉末喷涂。表9给出铝板表面不同黄铬化处理条件对涂层性能影响,表10给出铝板表面不同处理工艺对涂层性能影响。
注：TL-801K是一种新一代环保无磷无铬金属表面处理剂。
4 结 论
（1）采用溶液沉淀聚合工艺合成出具有优良热储存稳定性和优异综合性能的热固性氟粉末树脂，应用该树脂配制热固性氟粉末涂料烘烤温度、生产、施工工艺与普通粉末涂料类似。
（2）制备热固性氟粉末涂料具有优异的物理机械性能、耐酸碱、耐盐水、耐海水、耐盐雾及耐人工加速老化性能。
（3）热固性氟粉末涂料的耐溶剂性能与全氟聚合物的耐溶剂性能有所区别。
（4）不同金属基材前处理工艺的正确选择和质量好坏，关系到热固性氟粉末涂料涂层整体使用寿命，只有选择合适前处理工艺，保证质量，才能发挥出热固性氟粉末涂料涂层的优异综合性能。
参考文献
[1] 巩永忠,等.热固性氟粉末涂料树脂及其制备方法.ZL200510105977.0，2005
[2] 中国化工学会氟涂料专委会.第3届氟树脂及氟涂料培训班培训教材,2008 ：53-55
[3] 巩永忠,等.热固性氟粉末树脂及涂料的性能研究.现代涂料与涂装，2007（10）：22-24
[4] 涂料工艺编委会.涂料工艺（第三版）下册.北京：化学工业出版社，1997:773－783
