UV光固化胶粘剂的研究及应用

UV 光固化胶粘剂的研究及应用

刘鹏　赵勇刚　王远勇　陈贤军
(湖北回天胶业股份有限公司,湖北省襄樊市441003)

1 　前言
自1960 年,国外报道了UV 光固化胶粘剂(以下简称UV 胶) 以来,人们对其进行了大量的研究,并取得了令人瞩目的成就。如今UV 胶已在许多工业装配领域成功应用,尤其是需要快速装配的高技术产业领域,例如LCD 制造业、照相机等光学产品制造业、光盘制造业(CD、VCD、DVD、DVD – R) 、手表制造业、蜂鸣器、手机按键的装配、电子线路板的制造、偏光部件的制造等光电信息产业的电子部件制造。在日用品领域,例如玻璃家具的制造、玻璃工艺品的组装、玩具等装饰品的组装上也普遍使用UV 胶。甚至传统产业也在大量使用UV 胶进行装配,例如磁电机的装配。UV 胶在工业领域获得如此广泛的应用,是基于其产品的独特性能,这些性能是其他胶粘剂所不具有的,主要是:
(1) 快速固化。固化时间短,可瞬间完成,在生产线上一般是1 秒至几十秒即可完成固化工艺。例如光盘生产中DVD – 9 光盘的粘接及光盘的保护用UV 胶的固化时间为1～2 s。
(2) 粘接范围广。可粘接金属、玻璃、塑料等各种材料,并可进行结构粘接。
(3) 环保、安全。为无溶剂型,几乎100 %固化。
UV 胶在应用中也受到限制,这主要是因为:
(1) 须使用UV 固化设备,至少应有一个UV 光源;
(2) 被粘材料应透明,能透射紫外光;
(3) 应用UV 光时,必须有必要的保护装置,否则会对人体产生伤害。
为了克服UV 胶只适应透明材料粘接的缺点,目前已有把UV 胶和厌氧固化胶粘剂的配方相结合的产品,它不仅能对透光部分进行UV 光固化,非透光部分也可进行厌氧固化。
世界著名的胶粘剂生产商如汉高乐泰、3M、三键、Dymax 等UV 胶品种齐全,在应用市场上占主导地位,对UV 胶的研究也居于全球领先地位。中国对UV 胶的研究始于20 世纪70 年代[1 ] ,已有商品化的产品在光学材料、家具制造、玩具制造、医疗卫生器械的装配上获得应用,但综合水平与国外公司相比还有很大差距,尤其是对UV 胶的应用领域的开拓上差距更大。湖北回天胶业股份有限公司经过数年的研究,开发了一系列的UV 胶产品,并对其应用进行了跟踪,取得了一定的实践经验。

2 　基础实验
我们对UV 胶的主体材料:光敏树脂(齐聚体) 、光敏剂、活性单体、增粘剂、交联剂、功能性助剂进行了研究。
2. 1 　齐聚体的制备
UV 胶配方中最重要的成分为光敏树脂(齐聚体) ,一般质量分数为10 %～80 % ,对于不同性能要求的UV 胶应选用不同的齐聚体。这些齐聚体主要是指在高分子的一端或两端具有可UV 光聚合的活泼不饱和双键或环状结构的低聚物。齐聚物的分子结构决定了UV 胶固化前后的基本物性,例如:黏度、透明度、固化后的透光率、耐黄变性、硬度、强度、耐老化性能、耐各种介质性能、耐高低温性能、介电性能等。用于UV 固化的齐聚体主要有(甲基) 丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基) 丙烯酸环氧树脂、(甲基) 丙烯酸酯酚醛环氧树脂等,而每一个种类根据物质配比量及合成工艺路线的不同又可合成出许许多多个齐聚体。目前的技术可进行分子设计,合成出所需要的软、硬段及端基结构的齐聚体。
2. 1. 1 　(甲基) 丙烯酸环氧树脂的合成
已有多篇文献报道甲基丙烯酸环氧树脂的合成方法和工艺,市场上也很方便采购到多种牌号的(甲基) 丙烯酸环氧树脂,其基本合成原理为(以双酚A环氧树脂为例) :

我们在实验中分别以双酚A 型环氧树脂E -44 、E – 51 、E – 20 、E – 12 为基础树脂合成了多种(甲基) 丙烯酸环氧树脂。同时也选用了市售的(甲基) 丙烯酸双酚A 环氧树脂,例如UA200 及美国Satomer 公司的CN104 、CN104D80 、CN151 等产品。

2. 1. 2 　(甲基) 丙烯酸氨基甲酸酯的制备
甲基丙烯酸氨基甲酸酯是UV 胶最常用的齐聚体。通过选用不同种类的原材料经分子结构设计后可合成出性能不同的齐聚体;合成中可选用的异氰酸酯主要有:甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI) 、异氟二酮二异氰酸酯( IPDI) 、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) ;可选用的二醇类物质众多,主要有聚醚,如N220 、N330 、N3050 、N2028 等;聚酯主要有聚己内酯二醇, 如PLACCEL 220N、PLACCEL L200AL等;聚碳酸酯二醇主要有PLACCEL CD220PL 、CD205PL 等; 封端的材料可选用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。其反应原理为(以聚己内酯二醇、HDI、甲基丙烯酸羟乙酯合成为例) :

甲基丙烯酸氨基甲酸酯的通式为:

R3 为聚乙二醇基、聚丙二醇基、聚酯基、聚碳酸酯等。
我们分别选用TDI、HDI、MDI、HMDI、IPDI 与聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯和(甲基) 丙烯酸羟乙酯、(甲基) 丙烯酸羟丙酯等合成了近百个不同黏度、不同性质的齐聚体。同时选用了美国SatomerCN1963 、CN966J 75 等齐聚体进行了实验。
2. 2 　活性单体的选择
用于UV 固化的活性稀释剂(甲基) 丙烯酸酯单体众多。由于酯基的结构不同,对齐聚体的稀释能力不一样。根据UV 胶固化后的性能要求,一般应选用气味、刺激性、挥发性低的活性稀释剂。目前商品化的功能性(甲基) 丙烯酸酯的单体有上百种,有专著论述各种丙烯酸酯单体的性质[2 ] ,我国也有人对特种丙烯酸酯的单体从合成到性能进行了专门的研究[3 ] 。我们在实验中选用了下列活性单体: (甲基) 丙烯酸羟乙酯、(甲基) 丙烯酸羟丙酯、乙氧化羟乙基(甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸六缩乙二醇酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基) 丙烯酸十八酯、(甲基) 丙烯酸异辛酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基) 丙烯酸烯丙酯、(甲基) 丙烯酸四氢糠醛酯、(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸2 – 苯氧基乙酯等。

2. 3 　增粘剂的选择
UV 胶对不同材料的粘接在配方上除了选择合适的齐聚体、活性稀释剂外,还要选用不同的增粘剂。有专利报道,用于塑料粘接的UV 固化增粘剂有:对聚碳酸酯灯具的粘接具有促进作用[4 ]的N ,N- 二甲氨乙基(甲基) 丙烯酸酯,对光盘粘接具有促进作用[5 ]的甲基丙烯酰吗啉胺,N ,N – 二甲基丙烯酰胺,N – 乙烯基己内酰胺等活性单体[6 ] ,对聚烯烃的增粘剂CN704 ,Satomer 公司也有专用的三官能团含磷增粘剂。有机硅烷化合物也是常用的增粘剂。根据文献报道我们选择了不同的增粘剂进行试验,用于玻璃、PVC、PC、PET 等材料的粘接,开发了专用UV 胶的增粘体系。

2. 4 　交联剂的选择
为了增加UV 胶的某些特性,比如交联密度、黏度、粘接强度等,可选用多官能团的(甲基) 丙烯酸酯单体。常用单体有:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。

2. 5 　光引发剂的选择
商品化的UV 光引发剂有数十个品种,在国内市场上销售品种较齐全的以汽巴精化的IR2GACURE、DAROCUR 系列产品为主。国内生产厂家最近几年的发展速度较快,在产品质量上与进口产品已无质的区别,但在品种种类上仍有差距。在UV 胶的配方中,光引发剂的选择至关重要,要从光引发效率、固化时间、胶液颜色、固化物颜色、表面干燥性、表面光亮度综合考虑,往往需要2 种以上的光
引发剂配伍使用才能满足使用效果。

2. 6 　功能性助剂的选择
为了提高粘接强度、耐老化性能、耐水性、表面快速干燥、对被粘材料的润湿性、粘接性、触变性及UV 胶的贮存稳定性等,在其配方设计时要选用一些功能性助剂,如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂、UV 光增效剂、阻聚剂等。

3 　HT 系列光固化胶的技术指标
本文研制的几种光固化胶技术指标见表1 。

4 　UV 胶在LCD 生产中的应用
液晶显示板与控制电路是通过金属导线连接的,在液晶显示器的装配线上,要把金属销钉卡入液晶显示板的终端位置,并用UV 胶粘接固定。要求UV 胶对金属、玻璃有很高的粘接强度、良好的耐高温性能及抗湿热老化性能。国内有关于LCD 装配用UV 胶的研究文献报道[7 ] ,但很难见到国产UV 胶产品用于工业生产。从国内公开发表的相关文章[8 ]中的技术数据来看,在表面干燥性、初固定位时间、深度固化等方面与进口胶粘剂相差甚远。在实际应用中,要求在30～50 s 的时间里通过UV 机(1 000 W汞灯) 后完全固化,且表面干燥。其中表面干燥性是研究的难点,因为空气中的氧对丙烯酸酯胶粘剂的固化有很强的阻聚能力。有很多文献报道了克服氧阻聚的方法,比如通过加入三苯基膦、选用表面干燥性优的活性单体、选用适当的光引发剂、用Michanel 加成法在活性双键上引入氨基等。我们在配方中主要是选用表面干燥性好的活性单体如(甲基) 丙烯酸多环戊二烯酯类,或在分子中引入氨类结构的物质来解决这一问题,制得的产品表面干燥性很好。表2 是在相同的实验条件下HT305 光敏胶与LCD 生产线上应用的日本TB3055 光敏胶的性能对比。

在广东科蕾等多家电子厂的应用证明HT -305UV 胶完全满足LCD 生产线工艺技术要求。