环保型有机锆类催化剂在双组分水性聚氨酯涂料中的应用研究

环保型有机锆类催化剂在双组分水性聚氨酯涂料中的应用研究
许飞，胡中，陈卫东，朱柯，祝宝英，庄振宇，张汉青
(中海油常州涂料化工研究院，中海油常州环保涂料有限公司，江苏常州213016)

0 引言
节能减排已成为企业必须承担的社会责任，涂料水性化技术作为节能减排、健康环保的主要措施之一，已成为行业关注的重点。随着房地产行业和建筑业的迅猛发展，环保要求的增强，越来越多的水性产品在建筑和地坪涂料行业得到应用。特别是水性聚氨酯建筑涂料的研究和开发具有很大的经济效益和社会效益。双组分水性聚氨酯涂料具有与溶剂型涂料相当的性能，已可以应用在制药、食品、医院、纺织、化工、电子等行业的生产厂房、办公楼、仓库、实验室的地坪涂装，特别适用于底楼地面、地下室、地下停车场和其他较为潮湿的环境。作为绿色环保产品，水性聚氨酯涂料以其明显的性能、功能和环保优势，在各类水性涂料中越来越受到人们的重视和市场肯定[1-3]。含羟基丙烯酸水分散体因其优异的耐候性、化学稳定性、高光泽和环保特性，并可以与异氰酸酯固化剂制备得到双组分水性聚氨酯(2K-WPU)涂料，近年来受到广泛的关注，正在逐步取代传统的溶剂型聚氨酯涂料。在2K-WPU使用过程中存在两个反应：异氰酸酯与羟基的反应(以下简称为—NCO/—OH 反应)和异氰酸酯与水的反应(—NCO/H2O 反应)。即在该体系中除了异氰酸酯与羟基的反应，还存在异氰酸酯与水的副反应，该反应会产生CO2，使水性双组分聚氨酯涂膜中产生气泡，导致涂膜外观缺陷[4]。对于膜厚较高的双组分体系来说，由于涂膜中的水分挥发更加困难，这个问题尤其明显。同时，副反应的发生会降低涂膜的光泽，对要求高光泽的体系也不合适。另外，由于—NCO/H2O 反应会消耗异氰酸酯，因此一般的2K-WPU 配方中都要使异氰酸酯过量，考虑到异氰酸酯的价格较高，这将极大地增加涂料的成本。因此，对于2K-WPU 体系，减少甚至
避免体系中异氰酸酯与H2O 反应成为目前水性双组分聚氨酯领域的亟需解决的问题之一。采用特殊的催化剂，促进—NCO/—OH 的反应，可减少甚至避免—NCO/H2O 反应，即增加两个反应的活性差异。通过催化剂的加入对—NCO/—OH的反应产生高选择性，可以有效地解决这一问题。

不同催化剂对—NCO/—OH 和—NCO/H2O 反应的催化作用有较大的差异，即对2 个反应有不同的选择性[5-11]。有机叔胺类催化剂对促进—NCO/H2O 的反应特别有效，反应产生CO2 气体。金属有机化合物对—NCO 与—OH 的反应催化活性比—NCO 与水的强，广泛用于聚氨酯体系中。然而，有机锡类化合物的毒性较大，随着环境保护要求的日益增加，其使用受到限制。近年来非有机锡类催化剂已得到不同程度的发展，广泛用于聚氨酯体系中，其中应用比较广泛的非有机锡类催化剂主要是有机铋、锌、锆类催化剂[7-11]。特别需要指出的是，很多非有机锡类催化剂不仅具有有机锡类催化—NCO/—OH 反应的作用，而且对—NCO/—OH 和NCO/H2O 的反应有较强的选择性。湖南大学的任娜娜等发现有机铋/锌复合催化剂能有效地降低—NCO 与—OH反应的活化能，促进涂膜交联，增强涂膜的耐蚀性，其用量约0.25%时有较好的适用期和表干时间[12]。King Industry公司的Werner J Blank 通过研究发现，有机锆金属催化物(结构如图1 所示)对—NCO/—OH 的反应具有更高的催化活性，并且锆催化剂无毒，属于环境友好型催化剂[7-9]。WernerBlank 设计了一组实验，分别采用不同催化剂催化异氰酸酯与羟基和水的反应。实验证实，相对于二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，有机锆催化剂能够更有效地选择性催化—NCO 与—OH 的反应(如图2 所示)，这个结果对于较高膜厚要求的2K-WPU 体系非常有意义。本文将这种新型催化剂应用于双组分水性聚氨酯体系中，研究了其对涂层性能的影响。

1 实验1.1 原料
丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：工业级；过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁氰(AIBN)、过硫酸铵(APS)、二甲基乙醇胺(DMEA)：分析纯；水性异氰酸酯固化剂Bayhydur XP2655 (2655)：工业级；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：工业级；有机锆催化剂K-KAT 6212 (Zr Catalyst)：工业品；涂料助剂：工业级。
1.2 水性羟基树脂的合成
根据文献[13]制备羟基水性丙烯酸树脂，制得的羟基丙烯酸分散体的羟值为110 mgKOH/g，固含量约为40%～42%，玻璃化温度约为30 ℃。
1.3 2K-WPU 涂料的制备
将羟基丙烯酸树脂与消泡剂、流平剂和去离子水高速搅拌分散均匀得到组分A。将组分A 与水性异氰酸酯固化剂B(Bayhydur XP2655)混合均匀，其中n (—NCO)∶n (—OH)=1.3，喷枪喷涂制板，表干后80 ℃下烘烤30 min 成膜。
1.4 分析与测试
FT-IR 结构表征：样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是通过Burker 公司的VECTOR-22 型FTIR 光谱仪，采用KBr窗片液膜法进行测试，谱图记录范围为4 000～400 cm-1。
清漆性能测试：根据清漆性能测试的相应国家标准进行测试。

2. 结果与讨论
2.1 FT-IR
图3 是羟基丙烯酸树脂和水性异氰酸酯固化剂Bayhydur XP 2655 混合固化后的红外光谱。

其中a 为无催化剂条件下固化后的涂膜红外谱图，b为催化剂存在条件下双组分水性聚氨酯清漆固化后的红外光谱。从图3 可以看出，两个体系清漆固化后的红外光谱基本一致。在3 340 cm-1 处出现了氨基甲酸酯中—NH—的特征吸收峰，而与之对应的羟基丙烯酸树脂中位于3310-3 520 cm-1 的较宽的—OH 伸缩振动吸收峰随之减弱和消失。在2 270 cm-1 处—NCO 基团的伸缩振动吸收峰大幅减弱，表明固化剂中的NCO 基团与羟基(和少量H2O)发生了固化反应。在1 730 cm-1 的吸收峰归属为—NCO 与—OH 反应产生的氨基甲酸酯中羰基C=O 的伸缩振动吸收峰和羟基丙烯酸树脂中的酯键中羰基的叠合。在1 526 cm-1处出现了氨基甲酸酯的C—N 伸缩振动峰，进一步验证了固化反应的发生。根据红外谱图分析，水性丙烯酸树脂的羟基与异氰酸酯固化剂中的—NCO 基团发生了固化反应，形成了交联结构。
2.2 涂膜光泽
不同催化剂对异氰酸酯与羟基和水反应的催化作用有较大差异，即不同催化剂对反应有不同的选择性，目前对这方面的研究很多[7-12]。加入有机锆催化剂K-KAT 6212，并做空白试验，对比2 种清漆性能，研究催化剂对清漆性能的影响。异氰酸酯与羟基、水反应分别会生成氨酯键和脲键，氨酯键和脲键在红外光谱中有一定的区分度，因此理论上讲可以通过红外光谱检测双组分水性聚氨酯中—NCO 与—OH、H2O 的反应比例。然而事实上，为了得到谱峰较为尖锐的谱图，红外测试中所用的涂膜非常薄(10 μm 左右)，因此成膜过程中H2O 的挥发较快，这就减少了H2O 与—NCO的反应，无法真实反映出双组分聚氨酯涂膜本体的反应。另一方面，氨酯键的形成为主要反应，所以氨酯键峰的强度远大于脲键，会覆盖住脲键的吸收峰。因此，在红外谱图中通常无法观察到明显的脲键。即通过红外光谱无法清晰地区分2K-WPU 清漆在固化过程中氨酯键和脲键的相对比例。另一方面，双组分水性聚氨酯涂膜的光泽可以间接地反映出—NCO 与H2O 的副反应程度，在其他条件一致的情况下，副反应占比重越大，涂膜光泽越低。因此可以通过测试不同催化剂体系下涂膜的光泽研究催化剂对两个反应的影响。此外，涂膜较厚(>80 μm)时涂膜的外观(涂膜内气泡含量)也可以间接反映出—NCO/—OH 和—NCO/H2O 反应的相对比例，结果如图4 所示和表1 所示。


对于无催化剂体系，涂膜较厚时由于水的挥发更困难，—NCO/H2O 反应产生大量CO2 气体存在于涂膜中，导致涂膜外观较差，光泽不高；而对于K-KAT 6212 催化体系，由于它的选择性催化作用，可以有选择地催化—NCO/—OH的反应，而不催化—NCO/H2O 的反应，因此所配制的双组分涂料中—NCO/H2O 副反应较少，涂膜厚度为80 μm 时，涂膜内仅有少量的气泡，涂膜光泽也达到90.5，满足高膜厚无泡涂膜的要求。
2.3 清漆性能
由表1 数据可以看出，两组水性聚氨酯清漆固化后漆膜外观较好，硬度高，附着力好，抗冲击性能优异，耐水性和耐乙醇性较好，并且基于有机锆金属催化剂的双组分水性聚氨酯清漆性能更优异，可应用于车架、机械零部件及卷尺等工业防腐装饰领域。
2.4 催化机理
关于—NCO 与—OH 的催化机理目前并没有完全理清，对于常用的有机金属锡类催化剂(如DBTDL)，现在普遍接受的是一种路易斯酸催化机理(活化异氰酸酯)，如图5 所示[7—8]。该机理认为催化过程分为两个步骤：(1) 路易斯酸(有机锡类催化剂)极化异氰酸酯中的羰基(C=O)；(2) 羟基(—OH)对极化后的异氰酸酯进行亲核加成反应。而对于有机胺类催化剂，通常认为它的催化机理是有机胺作为路易斯碱催化促进氢转移(活化羟基)。有机锡类催化剂和有机胺类催化剂共同使用时具有的协同效应也验证了上述机理。

Werner Blank 等对有机锆类催化剂的催化机理做了大量的工作[7—9]。其中发现有机锆类催化剂与有机胺类催化剂共同使用时并没有协同效应，这表明有机锆类催化剂的催化机理与有机锡类不同。Werner Blank 利用1H—NMR 发现，异氰酸酯与锆催化剂之间并没有相互作用，而锆催化剂与羟基组分相互之间存在络合作用。因此，Werner Blank 提出了一种插入机理，即首先锆类催化剂与羟基化合物络合形成反应活性较高的中间产物，然后异氰酸酯与中间产物反应生成氨酯键，详细机理如图6 所示。

另一方面，锆催化剂与水也可以发生络合作用，但与羟基组分相比要弱很多。由于络合作用的差异导致锆催化剂在催化时的选择性，优先催化羟基与—NCO 的反应。该机理表明，相对于DBTDL，锆催化剂能够更有效地选择性催化—NCO 与—OH 的反应，进而为制备高性能双组分水性聚氨酯涂膜提供了新的途径。

3 结语
本文制备了水性羟基丙烯酸树脂，分别以有机锆化合物为催化剂和不加催化剂，配制水性双组分聚氨酯清漆，研究催化剂对异氰酸酯与羟基的催化作用，得到如下结论：
(1) 红外光谱验证了双组分水性聚氨酯涂层固化反应的发生；
(2) 对于有机锆化合物作为催化剂的水性清漆体系，由于有机锆催化剂特殊的插入催化机理，可以有选择地催化—NCO 与—OH 的反应，涂层显示出较高的光泽和更优的性能，为开发高性能双组分水性聚氨酯涂料增加了新的思路和途径。