粉体材料在涂料中的应用技术Ⅱ
1 引言
涂料助剂可以改进涂料制造工艺，改善涂料贮存与涂装性，提升涂料品质，赋予涂膜功能性，助剂是涂料不可缺少的重要组成部分之一。涂料助剂匹配技术已成为衡量现代涂料制造与应用水平的主要指标。助剂品种繁多，应用特性显著，涉及学科领域广泛。涂料助剂匹配技术综合运用化学、声学、光学、电学、力学、生物学、医学和流变学等学科知识，掌握助剂的结构与本质特征，充分利用助剂匹配技术要点，科学合理地选用助剂品种，确定有效的匹配助剂体系。21 世纪是信息技术、生物工程技术、纳米技术和新能源技术革命的新世纪。纳米技术是20 世纪80 年代诞生、崛起的新科技，它开辟了人类制造新材料的新途径。纳米技术成为最活跃的技术领域，纳米材料用于涂料工业，将为涂料产品创新增添持续动力。
2 粉体助剂及纳米材料的性能
2.1 粉体助剂的性能
涂料用粉体助剂品种有触变剂、防沉剂、分散剂、促进剂、耐磨剂、导电剂、阻燃剂、抗紫外线剂和消光剂等。涂料用部分粉体助剂的性能见表1。
注：①CAB- O- SIL 气相SiO2 在涂料中不同用途时的用量（质量分数）如下：防止流挂0.25%~3.00%、防止沉淀2%~3%、自由流动0.25%~1.00%、疏水0.5%~2.0%、消光2%~3%；②含水铝硅盐酸盐类是层状或架状的膨润土、凹凸棒土和沸石等硅酸盐。
2.2 纳米材料的特异效应与特性
2.2.1 纳米材料的特异效应
纳米的内涵不仅是空间尺寸，而且是新的思维方式、独特的思路、创新的理念。纳米粒子和由它组成的纳米固体具有四大特异效应：即小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。由于纳米材料有特异效应，它的磁、光、电、声、热、力学及超导性等都与一般材料的宏观特性有显著差别。
2.2.2 纳米材料的特性
纳米材料的物理特性：在热学、光学、力学和表面活性等方面都与一般材料呈现出不同的特异性能；纳米材料的化学特性：纳米粒子的吸附、分散与团聚、磁性液等化学性能展示出与一般材料的特性差异。在涂料及胶黏剂等新型材料中添加纳米材料，对改善传统材料品质及产品创新起到助推作用，引起新材料领域的关注。涂料用部分纳米材料的性能见表2。
3 助剂匹配技术
3.1 助剂匹配技术要求
3.1.1 助剂的敏感性
助剂的敏感性是助剂的本质特性，涂料体系中的助剂与其他组分间呈现出相当敏感的作用。几种助剂匹配时，会产生明显的相互影响与制约。在涂料配方设计时，助剂用量应坚持少而精的原则，注意科学匹配、减少负面效应。
3.1.2 助剂的选择性
不同品种结构的助剂适用于不同涂料品种，是选用助剂的基本原则。在掌握助剂品种和涂料类别（如聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料、环氧涂料、醇酸涂料、水性涂料等）后，充分考量助剂对涂料类别的适用性、相容性和选择性，才会准确选用助剂品种及匹配助剂体系。
3.1.3 助剂的凸显效应
多数功能助剂会对涂料的某种性能产生凸显效应，呈现某种性能转变最高点时的助剂用量，定为选用助剂的最高用量。可在适合的涂料体系内找到涂料（或涂膜）产生某种特性转变最高点时的助剂用量（实际用量低于此值），确定可保持凸显效应的助剂体系。同时，为功能助剂实现凸显效应营造良好条件。
3.1.4 助剂的叠加效应
几种不同功效的助剂构成匹配助剂体系时，参与匹配的助剂间发生中和、络合、螯合、缔合、链段（或官能团）相互作用、交叉渗透等物理-化学反应，形成一种特性叠加（正效应明显大于负效应） 的匹配助剂体系。在涂料配方设计时，应采取必要的技术措施，保障匹配助剂体系的稳定性，创造正效应大于负效应的条件，是提高涂料质量的途径之一。
3.1.5 助剂的协同效应
两种或两种以上助剂相匹配产生的协同效应，已在涂料产品中应用，助剂的协同效应还需进一步探寻、发崛、利用，使之不断地为涂料产品创新增添新动力。
3.2 匹配助剂体系示例
在涂料配方设计时，应掌握助剂结构、特性及助剂匹配技术要点，发挥助剂功效、确定合理的匹配助剂体系，达到提升涂料质量、创新涂料品种、满足实用需求之目的。
3.2.1 粉体触变剂与液体助剂匹配
5 种匹配助剂的组成见表3。
含5 种匹配助剂的单包装无溶剂环氧特种防腐涂料配方见表4。
注：①复配颜填料A的质量组成是重晶石粉∶钛白∶滑石粉∶复合活性防锈颜料∶粉体助剂=19.5∶9.5∶6.5∶8.0∶1.0；
②匹配助剂为表3 中的5 种匹配助剂，用5 种匹配助剂分别制备5 种涂料。
考察5 种匹配助剂与涂料组分相容性、对涂料黏度、触变性和施工性影响，试验结果见表5。
注：制备试棒的固化条件：涂第1 道后在170 ℃烘烤50 min，涂第2 道后在170 ℃烘烤20 min，195 ℃烘烤50 min，得到干膜总厚度为210~230 μm。
由表5 得知，5 种匹配助剂对涂料组分均有较好的相容性，对制造涂料无不良影响；匹配助剂1、2、4、5制备的涂料初始触变性可达到应用要求，但含匹配助剂1 及2 的涂料贮存15 d 后，触变性下降，影响施工；含匹配助剂4 及5 的涂料初始黏度较低，贮存15d 后触变性良好，可达到施工要求。因此，推荐匹配助剂4（或5）作为单包装无溶剂环氧特种防腐涂料的助剂体系。
3.2.2 粉体增稠剂与液体助剂匹配
由粉体增黏剂928 （10％）∶ 消泡剂∶ 催干剂∶ 润湿剂=49 ∶ 3 ∶ 2 ∶ 12（质量）组成匹配助剂4912，用于制造气干型水性防护涂料。该涂料的贮存稳定性好，在25～ 35 ℃下，表干时间≤30 min、实干≤24 h，涂膜有良好的物理性和耐酸碱盐性，取得较好的试用效果。
3.2.3 粉体耐磨剂及触变剂A 与液体助剂匹配
由粉体耐磨剂∶ 粉体触变剂A（25%）∶ BYK354 流平剂∶ EFKA2720 消泡剂=5.0 ∶ 5.6 ∶ 0.4 ∶ 0.1（质量）组成匹配助剂034，用于制造双包装输气管道内壁用减阻耐磨涂料。涂料B 组分贮存稳定性及涂料涂装性优良，涂膜铅笔硬度≥4H，耐磨性（1 000 g，1 000 r/min）3.5 mg、耐盐雾720 h。
3.2.4 粉体阻燃剂的匹配
几种阻燃剂的阻燃性见表6。
注：①阻燃涂料质量组成是基料清漆∶阻燃剂=1.0∶0.8，固化条件180℃/3min；基料清漆质量组成是E44 环氧树脂∶专用酚醛树脂=2∶1；②阻燃性数值越小，涂膜阻燃效果越高；③匹配阻燃剂Ⅰ质量组成是无机粉体阻燃剂A∶有机粉体阻燃剂A=7∶3 ；阻燃剂Ⅱ质量组成是无机粉体阻燃剂A∶有机粉体阻燃剂B=7∶3。
由表6 可知，匹配阻燃剂Ⅱ呈现优异的阻燃效果，是由于无机粉体阻燃剂A 与有机粉体阻燃剂B 匹配后，发挥了优异的协同效应，在专用阻燃涂料中应用效果显著。
3.2.5 粉体助剂与偶联剂匹配
取粉体助剂FE ∶ 粉体促进剂F101 ∶ KH550＝5 ∶ 50 ∶1（质量）构成匹配助剂，用于环氧涂料、环氧包封料和预浸料等，提升固化速度、改善附着力、增加耐蚀性，取得了理想的应用效果。
4 纳米复合技术
4.1 纳米材料的应用技术
纳米材料用于涂料中，应关注纳米材料的选择性、凸显效应、协同效应和解聚分散等应用技术要点。
4.1.1 纳米材料的选择性
在设计纳米复合涂料配方时，一定要注意纳米材料品种与型号。如纳米TiO2 与纳米SiO2 不能互相替代；S—SiO2 是球状粒子（比表面积155 ~ 165 m2/g），易分散；P—SiO2 是多微孔状粒子（比表面积635 ~ 645m2/g）适于表面吸附。有针对性地选择纳米材料，使其在涂料中充分展现理想的效能，是纳米材料科学应用的基本保障。
4.1.2 纳米材料的凸显效应
纳米材料与功能助剂一样会对涂料的某种性能产生凸显效应，某种性能转变最高点时的纳米材料用量为理论上最佳用量。试验证明，纳米材料用量与涂料性能变化关系是一条抛物线。在纳米复合涂料配方设计时，纳米材料用量≤最佳用量，超过最佳用量会导致性能下降。如纳米SiO2 用于防流挂时的适宜用量是0.5%~1.0%，用于厚涂膜时是2.0%～ 3.0%。
4.1.3 纳米材料的协同效应
纳米材料的协同效应是提升纳米复合涂料和纳米复合颜料性能的重要途径。如纳米TiO2 与纳米SiO2 配合使用时，比单独用纳米TiO2（或纳米SiO2）有更好的UV 屏蔽效果。纳米复合苯丙乳胶涂料，由于纳米材料的协同效应，使涂膜耐老化后的变色性（ΔE）降低更明显，即抗老化性更好，试验结果见表7。
纳米TiO2 与铝粉颜料或珠光颜料并用产生更明显的随角异色效应，显现的颜色变化柔和，可随汽车车身曲率变化而改观，适合当前流行的圆角度及流线型新车的需要。
4.1.4 纳米材料的分散
纳米材料只有以纳米尺寸分散在涂料体系内才能展示其特性。通常，纳米材料团聚率达到70％ ～ 85％，必须借助充足外力使其解聚、分散，可用高速剪切乳化机、研磨机等高效分散设备进行分散，也可将纳米材料制成纳米浆料应用。
4.2 纳米复合涂料
4.2.1 纳米复合涂料定义
一般地讲，纳米复合涂料是指纳米粒子与有机或无机聚合物复合而成。也就是说，纳米复合涂料是由纳米粒子与传统涂料组成的诸组分复合而成。准确定义是：纳米复合涂料（nanocomposite coating）是一种复合材料，必须满足两个条件，一是纳米材料以纳米尺寸（≤100 nm）均匀地分散于涂料体系内；二是由于纳米相的存在而使涂料性能明显提高或赋予新功能。值得提示的是，不是加入纳米材料的涂料都一定为纳米复合涂料；也不是性能突出的涂料就一定是纳米复合涂料；只有确实满足了纳米复合涂料两个条件，才称为纳米复合涂料，不要称为纳米涂料。纳米粒子（或组分）是一种具有奇异特性或功能效应的材料，在涂料中的作用相当于“特效助剂”。在涂料组分中加入某种纳米粒子的主要目的是提升或改进涂料性能，条件具备时创新涂料品种。人们将纳米粒子作为“特效助剂”加入传统涂料中，突显其奇异功效，则将含纳米材料的涂料品种命名为纳米复合涂料或纳米改性涂料。
4.2.2 纳米复合涂料性能与开发品种
纳米材料可明显提升改善传统涂料性能，为涂料品种创新及功能化注入推动力。纳米材料在涂料中的功效如下：
⑴施工性能的改善。利用纳米材料粒径对涂料流变性的影响，改善涂料的施工性。如将纳米SiO2 用于建筑涂料，防止涂料的流挂。
⑵耐候性的改善。利用纳米TiO2、SiO2 等对紫外线的吸收性，制造耐候性的纳米复合外墙涂料和汽车面漆等。
⑶物理力学性能的提升。利用纳米粒子与涂料基料之间强大的界面结合力，可明显提升涂膜的强度、硬度、耐磨性和抗刮伤性等物理力学性能。
⑷开发环境友好及特种功能型涂料品种。采用纳米粒子制造环境友好及功能型纳米复合涂料是纳米材料在涂料领域中极其重要的开发应用切入点。已经在军事隐身涂料、静电屏蔽涂料、隔热涂料、抗菌涂料、界面涂料、自修补涂料、大气净化涂料、高介电绝缘涂料和磁性涂料等品种中取得应用效果。
4.2.3 纳米复合涂料示例
⑴纳米复合外墙涂料。取传统外墙涂料100 g、纳米SiO2 浆料3.6 ～ 4.5 g 和纳米TiO2 浆料3.6 ～ 4．5 g 制成纳米复合外墙涂料。可明显提升涂膜的耐人工老化性（老化时间由600 h 延长至1 000 h）、耐洗刷性（耐洗刷由≥2 000 次增加至≥10 000 次）和耐沾污性（由15%减少至10%）。将纳米TiO2 与纳米SiO2 按一定质量组成匹配纳米材料，加入外墙涂料中，起到很好的协同效应。如加入0.5％的匹配纳米材料后，涂膜耐洗刷性由原来的3 000 次提升到10 000 次；耐老化性由原来的450 h提升到1 000 h。
⑵UV 固化纳米复合涂料。取环氧丙烯酸酯40 g、1，6 己二醇二丙烯酯酯35 g、丙烯酯丁酯22 g、1173引发剂3 g 及纳米SiO2 适量制备UV 固化纳米复合涂料。由于纳米SiO2 具有吸收紫外线特性，则会降低UV固化速度。而加入纳米SiO2 对增加涂膜硬度起到明显效果（不加纳米SiO2 的涂膜硬度是2H，纳米SiO2 加入量为0.25％、0.50％及1.50％时，涂膜硬度分别是3H、4H 及5H）；加入纳米SiO2 可降低涂膜的残存应力，增加涂膜的附着力；加入纳米SiO2 对UV 固化涂膜的耐磨性、耐划伤性和耐蚀性等都会产生惊人的改善。
⑶功能型纳米复合涂料。采用纳米TiO2、纳米SiO2与银系活性成分制成纳米复合抗菌剂，再制造抗菌性纳米复合粉末涂料，当纳米复合抗菌剂用量为2.0％时，涂膜的抗菌效率达到99％；采用纳米ZnO 和纳米SiO2 制造纳米复合UV 屏蔽涂料，其涂膜有优良的抗紫外线及抗老化能力，同时增加隔热效果；纳米TiO2的光致催化作用使高层建筑的玻璃、厨房、瓷砖保洁，能很容易地实现，纳米TiO2 光催化自洁陶瓷样品在室内荧光灯照射1 h，其表面上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别是100%和99.99%。国内已研制出同时具有抗菌、防雾、防霉、自洁、光催化分解污染物等多重功效的新型光催化涂料，可在汽车后视镜、汽车玻璃、玻璃幕墙、道路交通指示牌、广告牌、汽车及火车车身上使用。
4.3 纳米复合颜料
纳米复合颜填料是由纳米粒子与颜填料复合而成，通常采用颜填料为载体，将纳米粒子复合在其表面上。纳米复合颜填料拓展了涂料的开发应用及产品创新领域，提升了应用效果。
4.3.1 云母系珠光颜料
效应颜料中的云母系珠光颜料是美化人们生活的一种重要的纳米复合颜料，它是由在规定的三维几何尺寸（径厚比约为50）的透明云母片上沉积一层或多层具有高折射率并呈透明态的珠光膜而制成。透明珠光膜为纳米金属氧化物（如纳米TiO2、Fe2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Cr2O3 等）、无机盐（如FeTiO2 和CoTiO4等）、有机染料（或颜料）及炭黑等。这些透明膜大部分由纳米粒子致密排列而成，这种组成决定了珠光颜料所呈现的颜色特性。可用于制造随角异色的汽（轿）车面漆，也用于自行车、摩托车、童车、建筑器件、家具、家庭用品、玩具、文具、化妆品容器、家用电器等产品的装饰保护涂料。
4.3.2 纳米复合铁钛防锈颜料
采用纳米SiO2 等与经表面处理的四氧化三铁或聚磷酸铁（钛）制成致密的纳米复合铁钛防锈颜料，当将纳米TiO2 与纳米SiO2 匹配使用时，得到纳米复合防锈颜料的耐蚀性更好。以四氧化三铁为载体制成黑色复合防锈颜料，其产品牌号有WD-A-325 和WD-A-500；以聚磷酸铁（钛）为载体制成浅色复合防锈颜料，其产品牌号有WD-D-325 和WD-D-500。
5 结语
在选择助剂品种及确定匹配助剂体系时，应掌握助剂结构与特性，合理利用助剂的敏感性、选择性、凸显效应、特性叠加效应及协同效应。经试验考量后，确定适宜的助剂体系，是一类展示综合性能的新型助剂品种，是助剂应用理念的创新与实践。助剂匹配技术已成为涂料开发应用研究的热点和关切点。纳米复合涂料及纳米复合颜填料是具有开发潜力的精细化工新材料；纳米材料用于涂料，为提升涂料配方设计水平及涂料产品创新将持续绽露其独特效能。